【화학】 13-2강. 자유에너지와 활동도

13-2강. 자유에너지와 활동도

 

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1. 활동도 [본문]

2. 활동도의 이론적 모델 [본문]

3. 활동도의 실험적 모델 [본문]

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1. 활동도(activity coefficient) [목차]

⑴ 활동도의 개념

① 정의 : 혼합물에서 특정 화학종의 유효 농도 

② 활동도는 γ로 표시하며 무차원량

③ 기체는 압력을, 용질은 농도를, 용매는 1로 표시해야 하는 이유를 제공

④ 활동도는 라울의 법칙(Roult's law)에서 언급하는 이상용액과 관련이 있음 

⑵ 용액에서의 활동도

① 이상용액 : A와 B의 이성분계에 대해서 A의 몰분율을 x₁, B의 몰분율을 x₂라고 하면,

 

 

 

② 실제 용액 : A의 활동도 γ₁, B의 활동도 γ₂에 대하여

 

 

③ 양의 편차(positive deviation) : γ₁ > 1 또는 γ₂ > 1

 

 

 

④ 음의 편차(negative deviation) : γ₁ < 1 또는 γ₂ < 1

 

 

 

2. 활동도의 이론적 모델(theoretical model) [목차]

⑴ Gibbs-Duhem equation

① 모델링

 

 

② Clapeyron equation : 상도표(phase diagram) 상에서 고체-액체 경계의 기울기(slope)의 부호를 예측

 

 

○ 고체 → 액체 반응은 ΔS > 0이므로 고체-액체 경계의 기울기는 ΔV가 결정

○ 일반적인 물질은 융해하면서 부피가 증가하므로 dP／dT > 0

○ 물의 경우 융해하면서 수소결합수가 증가하므로 부피가 감소하여 dP／dT < 0

○ 기체상이 없으므로 증기압에 대한 Clausius-Clapeyron equation을 적용할 수 없음

③ 활동도 : A와 B의 이성분계에 대해,

 

 

 

⑵ Darken's equation

① Darken's first equation

 

 

② Darken's second equation

 

 

 

3. 활동도의 실험적 모델(empirical model) : A와 B의 이성분계에 대해 [목차]

⑴ 과잉 자유에너지(excess free energy) G^E

① 주요 가정 : G^E/RT는 오직 농도에 대한 함수

 

 

 

② 경계조건(boundary condition)

 

 

⑵ 과잉 자유에너지와 활동도의 관계 

① 정의

 

 

② 공식

 

 

⑶ Redlich Kister expansion : G^E / x₁x₂RT는 실험적으로 (x₁ - x₂)에 대한 멱급수(power series)로 나타낼 수 있음

 

 

 

⑷ Margules eqation

① 2-parameter Margules equation의 경우, C = D = ··· = 0

 

 

② 치환

 

 

③ 활동도 유도

 

⑸ van Laar equation : 국부조성(local composition) 개념에 기초한 모델이 아님

 

 

⑹ Wilson equation : 국부조성(local composition) 개념에 기초함 

 

 

⑺ NRTL (non-random-two-liquid) equation : 국부조성(local composition) 개념에 기초함 

 

 

⑻ UNIQUAC (universal quasi-chemical) equation : 국부조성(local composition) 개념에 기초함 

 

입력 : 2019.04.12 11:54