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【화학】 13강. 열역학

 

13강. 열역학(thermodynamics)

 

추천글 : 【화학】 화학 목차


1. 계와 주위 [본문]

2. 열역학 제1법칙 [본문]

3. 열역학 제2법칙 [본문]

4. 열역학 제3법칙 [본문]

5. 깁스 자유 에너지 [본문]


a. 심화 열역학


 

1. 계와 주위 [목차]

⑴ 계의 정의

① 계(system) : 관심의 대상이 되는 것, 화학 반응에서 반응물과 생성물

② 주위(surrounding) : 계를 제외한 나머지 공간

③ 우주(universe) : 계와 주위를 통츨어 지칭

⑵ 계의 분류

① 열린계(open system) : 물질, 에너지 출입이 있는 계

② 닫힌계(closed system) : 에너지만 출입 가능

③ 고립계(isolated system) : 주위와 아무런 상호작용을 하지 않는 경우

⑶ 계의 조건

① 온도

섭씨온도 : 정상 대기압 하에서 물이 어는점을 0 ℃, 물이 끓는점을 100 ℃로 둔 온도눈금

화씨온도 : 정상 대기압 하에서 물이 어는점을 32 ℉, 물이 끓는점을 212 ℉로 둔 온도눈금

절대온도 : 정상 대기압 하에서 물이 어는점을 273.15 K, 물이 끓는점을 373.15 K로 둔 온도눈금

Rankine 온도 : 정상 대기압 하에서 물이 어는점을 0 ℉, 물이 끓는점을 180 ℉로 둔 온도눈금

압력

③ 표준상태(STP, standard temperature and pressure) : 0 ℃, 1 atm

기체 1몰의 부피 = 22.4 L

④ SATP(standard ambient temperature and pressure) : 25 ℃, 1 bar

기체 1몰의 부피 = 24.79 L

⑤ NTP(normal temperature and pressure) : 20 ℃, 1 atm

⑥ ATP(actual temperature and pressure) : 실제 온도와 실제 기압

⑦ 온도와 압력의 측정

Bayard-Alpert pressure gauge : 기체를 이온화하여 전류를 측정, 저압 조건에서 압력 측정에 이용

capacitance manometer : 최고급 타이어를 제작할 때 사용

⑶ 열역학

① 반응물과 생성물의 에너지, 자발성 등을 기술하는 학문

② 열역학 법칙

열역학 제1법칙 : 에너지 보존 법칙, 고립계의 내부에너지는 일정

제1종 영구기관 : 없는 에너지를 만드는 영구기관

열역학 제2법칙 : 무질서도 증가의 법칙, 반응의 자발성·방향성 예측

제2종 영구기관 : 가능하지 않은 에너지 변환을 하는 영구기관

열역학 제3법칙 : 절대영도에서 완전결정의 절대 엔트로피는 0

열역학 제0법칙 : 등가온도의 정의

법칙의 필요성 : 온도에는 정의가 없음. 그저 상대적인 척도로서 에너지가 흐르는 방향을 표시

내용 : 열적 평형(thermal equilibrium)에서 TA = TB, TB = TC → TA = TC

⑷ 상태함수, 경로함수

① 상태함수(state function) : 오직 현재 상태와만 관련 있는 물리량

○ 예 : 내부에너지

② 경로함수(path function) : 상태가 변하는 과정에 영향을 받는 물리량

○ 예 : 열, 일

 

 

2. 열역학 제1법칙 [목차]

⑴ 에너지

① 일 = 힘 × 거리

② 에너지 : 일을 할 수 있는 능력

내부 에너지(e) : 계를 이루는 모든 입자의 역학적 에너지의 총합

① 기체의 내부에너지는 온도에 대한 상태함수

○ 내부에너지가 온도에 대한 함수임을 증명

○ 내부에너지가 상태함수인 이유 : 역학적 에너지가 상태함수이기 때문

② 에너지 등분배 법칙(energy equipartition law)

○ 정의 : 한 개의 기체 분자들은 한 자유도마다 평균적으로 ½ kBT의 에너지를 가짐

○ 자유도 : 기체 분자가 에너지를 가질 수 있는 독립된 방법의 수

○ 병진운동에너지(translational energy)

○ 회전운동에너지(rotational energy)

○ 진동운동에너지(vibrational energy)

③ 단원자 기체(monoatomic gas)

○ 자유도는 총 3개 : x축, y축, z축 병진운동에너지

○ 단원자 분자 이상 기체의 분자 1개의 평균 운동 에너지

 

 

④ 이원자 기체(diatomic gas)

○ 자유도는 총 5개 : x축, y축, z축 병진운동에너지, x축, y축 회전운동에너지

○ 이원자 분자 이상 기체의 분자 1개의 평균 운동 에너지

 

 

 

⑤ angular triatomic gas

○ 자유도는 총 6개 : x축, y축, z축 병진운동에너지, x축, y축, z축 회전운동에너지

○ angular triatomic gas 분자 1개의 평균 운동 에너지

 

 

⑥ 다원자 기체

○ 자유도는 총 7개 : x축, y축, z축 병진운동에너지, x축, y축, z축 회전운동에너지, 진동운동에너지

다원자 분자 이상 기체의 분자 1개의 평균 운동 에너지

 

 

○ 다원자 기체의 온도별 정적 몰비열의 양상

 

다원자 기체의 온도별 정적 몰비열의 양상
출처 : 이미지 클릭

 

Figure. 1. 다원자 기체의 온도별 정적 몰비열의 양상]

 

⑦ 뒬롱-프티의 법칙(law of Dulong and Petit)

 

 

○ 고체 원자가 평형점 둘레를 조화진동하고 있다고 가정

○ 고전 통계역학에서만 성립. 양자 통계역학에서 불성립

(w) : 기체가 팽창할 때 외부로 전달되는 에너지의 형태

① 정의 : 방향성이 있는 에너지

물리에서는 주위로의 일을 양으로 정의. 화학에서는 주위로의 일을 음으로 정의. 여기선 후자 채택

물리는 계가 주위와 상호작용하는 데 관심이 많고, 화학은 계 자체에 관심이 많기 때문

 

 

② 등온가역적 팽창

 

 

③ 외부 압력이 일정할 때

 

 

④ 자유팽창 : 외부 압력이 0이므로 0

 

 

(q)

① 정의 : 방향성이 없는 에너지

② 열역학 제1법칙 : 내부 에너지, 일, 열의 관계

q = qin임을 주의하자.

 

 

③ 열과 관련된 용어

 

발열반응(exothermic process)

흡열반응(endothermic process)

단열벽(adiabatic wall)

투열벽(diathermic wall)

④ 열용량(heat capacity)

○ 열량 : 열의 양적인 크기. Q (단위 : cal, J 등)

열용량(heat capacity) : 단위 온도만큼 올리기 위해 필요한 열량. C (단위 : cal/℃, J/K 등)

 

 

specific heat capacity : 단위 질량당 열용량. Cs = C/m (단위 : kJ/kg·℃)

molar heat capacity : 1몰당 열용량. Cm = C/n (단위 : kJ/mol·℃)

몰 정적열용량 : 1 ℃ 당 일정한 부피에서 전달된 열

 

 

 

몰 정압열용량 : 1 ℃ 당 일정한 압력에서 전달된 열

 

 

 

정적열용량과 정압열용량의 관계식

 

 

○ 기체의 몰 열용량 : 온도 T (단위 : K), 열용량 Cp (단위 : cal/g-mol·K)에 대하여

 

 

  α β × 103 γ × 106
CH4 3.381 18.044 -4.30
C2H6 2.247 38.201 -11.049
CO2 6.214 10.396 -3.545
H2O 7.256 2.298 0.283
O2 6.148 3.102 -0.923
N2 6.524 1.25 -0.001

 

Table. 1. 기체의 몰 열용량

(출처 : Smith and Van Ness)]

 

○ (참고) 위 식에서 단위가 cal/g-mol·K인 이유는 연료 + 공기의 전체 질량을 1 g으로 두고 계산하겠다는 의미

⑤ 열량계

봄베 열량계 (통 열량계) : 부피를 일정하게 유지하여 일을 0으로 하고 열량을 측정하는 것

 

 

간이 열량계 : 압력을 일정하게 유지하여 열량을 측정하는 것

 

 

○ (참고) 교축 열량계 : 교축과정에서 엔탈피가 일정할 때 증기건도를 측정하는 것

엔탈피

개요

 정의 : 내부에너지에 일 개념을 추가한 것

엔탈피는 압력이 일정하지 않아도 정의될 수 있음

 

 

 압력이 일정한 경우 엔탈피는 출입한 열과 같음

 

 

 엔탈피는 비팽창일이 없는 경우 열과 같음

 

 

 (주석) 엔탈피가 등압조건에서만 정의된 것으로 이해했으나 다음 식을 보고 생각이 바뀜

 

 

② 특징

 상태함수 : 엔탈피는 오직 온도에 대한 함수. 처음과 나중의 온도만 같으면 일정

 

 

 엔탈피는 절대값이 없어서 엔탈피 변화량이 중요

반응이 역으로 진행되면 ΔH의 부호가 반대가 됨

크기성질 : 물질의 양에 비례

등압조건에서 간이 열량계로 측정 : CP는 정압비열이지만 dh = mCPdT임은 압력이 일정하지 않아도 성립함

반응 엔탈피

 생성 엔탈피(ΔHf) : 안정한 홑원소 물질로부터 물질 1몰이 만들어질 때의 반응 엔탈피

공식 1. 동핵 이원자 기체(예 : O2(g))의 생성 엔탈피 = 0

공식 2. 금속결정 (예 : Mg(s))의 생성 엔탈피 = 0

 분해 엔탈피(-ΔHf) : 물질 1몰이 안정한 홑원소 물질로 분해될 때의 반응 엔탈피

결합 엔탈피(ΔHD) : 어떤 물질 1몰이 그 물질을 구성하고 있는 원자들의 기체상으로 분해될 때의 반응 엔탈피

결합이 분해되는 반응은 흡열반응

 연소 엔탈피(ΔHC) : 어떤 물질 1몰을 완전히 연소시킬 때의 반응 엔탈피

용해 엔탈피

 ΔH용해 = ΔH격자 + ΔH수화

 ΔH용해 : MN(s) → M+(aq) + N-(aq)

 ΔH격자 (> 0) : MN(s) → M+(g) + N-(g)

금속 이온의 반지름이 작을수록, 각 이온의 개별전하가 클수록 격자엔탈피의 절댓값이 큼

 ΔH수화 (< 0) : M+(g) + N-(g) → M+(aq) + N-(aq)

 표준 반응 엔탈피(ΔHº) : 표준 상태에서의 반응 엔탈피

 기체 상태의 물질의 표준 상태는 압력 1 atm, 온도 25 ℃ (298.15 K)인 순수한 기체

액체, 고체 상태 순물질의 표준 상태는 순수한 액체 또는 고체

용액의 표준 상태는 농도가 1 M인 용액

원소의 표준 상태는 1 atm에서 그 원소가 존재하는 상태

 표준 생성 엔탈피

 

 

 표준 결합 엔탈피

 

 

 표준 연소 엔탈피

 

 

 본-하버 순환(Born-Haber cycle)

 본-하버 순환 : 이온 화합물의 생성을 설명하기 위한 가상의 반응 경로

헤스의 법칙(Hess's law) : 엔탈피가 상태함수이기 때문에 어떤 경로를 거쳐도 반응물과 생성물이 동일하면 ΔH 동일

기타

 가열 곡선에서의 기울기

 고체 : 분자간 인력이 거의 안 끊어지므로 열이 운동에너지로 전달

액체 : 분자간 인력을 끊는 데에도 일부의 에너지가 사용. 기울기가 가장 작음

○ 기체 : 분자간 인력이 없음. 열이 운동에너지로 전달. 기울기가 가장 큼

내부에너지와의 관계

 기체 반응 : 반응물과 생성물의 기체 몰수비 변화가 없으면 ΔH = ΔU

 

 

 액체, 고체의 반응은 등압과정으로 간주할 수 있고, 일은 거의 없으므로 ΔH = ΔU

 

 

3. 열역학 제2법칙 [목차]

⑴ 개요 

① 엔트로피(entropy) : 무질서도를 나타내는 상태함수

 

 

② 가역과정(reversible process) : 전체 엔트로피 변화가 0인 과정 

열역학 제2법칙은 다음과 같이 총 네 가지 표현으로 표현할 수 있음

표현 1

자발적 변화 : 외부 영향 없이 일어나는 변화

법칙 : 자발적 변화는 우주의 엔트로피가 증가하는 방향으로 진행

 

 

 

③ 주위 엔트로피 ΔS주위 : 반응의 가역·비가역과 무관

목하는 계와 그 주위가 고립된 계를 이루면 비로소 열역학 제2법칙을 적용할 수 있음

주위 엔트로피 ΔS주위의 계산 : 반응의 가역·가역과 무관. 주위가 일정한 온도·압력이라고 가정

 

 

○ ΔS주위가 위와 같이 단순하지는 않겠지만 시스템으로 도출할 수 있는 값들로 구성된다는 점에서 중요

④ 결론 : ΔS전체>0이면 자발적, ΔS전체<0이면 비자발적

표현 2 : 클라우지우스 부등식(Clausius inequality)

① 클라우지우스의 표현 : 열은 고온에서 저온으로 흘러감. 자발적으로 저온에서 고온으로 흘러가지 못함

② 수식화 (단, 등호조건은 가역과정일 때)

 

 

 

③ 증명

○ 계에 일을 하는 만큼 외부 압력이 같이 상승해 주어야 더 많은 일을 할 수 있음

○ 그래서 가역조건은 비가역조건보다 주위에 많은 일을 함

 

 

 

○ 가역과정과 비가역과정의 처음과 나중 상태가 같다면 다음과 같음 (물리적 표현을 적용)

 

 

 

○ 그러므로 다음 식을 얻는다.

 

 

 

④ 열역학 제2법칙 도출 : 만약 계가 주위로부터 고립된 경우 dq = 0이므로 dS ≥ 0

⑤ 자유팽창

○ 자유팽창과 등온팽창은 직관적으로 엔트로피 변화가 동일함

○ 자유팽창의 경우 열의 출입이 없음

○ 자유팽창의 경우 가역과정이 아니기 때문에 위의 공식을 적용하면 안 됨

표현 3 : 카르노기관에서 서술

① 켈빈-플랑크의 표현 : 외부에서 흡수한 열을 전부 일로 바꾸는 열기관을 만들 수 없음

② 즉, 열효율이 100%인 열기관을 만들 수 없음

③ 카르노 기관의 효율은 70%임 : 100의 열이 있으면 70만큼만 일로 전환할 수 있음

표현 4. 통계역학적 정의

① 볼츠만(Boltzmann) 식에 의해 정의되므로 볼츠만 엔트로피라고도 부름

 

 

② 상태수 W : 전체 에너지를 일정하게 유지시키면서 계의 분자들을 배치시킬 수 있는 방법의 수

위치적 확률 : 분자배열이 무질서할수록 해당 경우의 수가 많아 그 방향으로 반응 진행

분자의 운동상태 : 서로 다른 에너지 준위에서 분자배열 시 해당 경우의 수가 많아 더 선호 → 온도가 높을수록 엔트로피가 커짐

엔트로피의 절대값과 0의 엔트로피를 정의할 수 있음 → 열역학 제3법칙

③ 열역학적 정의와 통계역학적 정의의 등가성 증명

○ 단일 분자에 주어지는 미시적 상태수가 부피에 비례한다고 가정

 

 

○ N개 분자에 대해서 전체 상태수는 다음과 같이 나타남

 

 

○ 이상기체가 V1에서 V2로 등온팽창할 때 통계역학적 엔트로피는 다음과 같음

 

 

 

○ 결국 통계적 엔트로피의 정의는 열역학적 엔트로피의 정의와 동등

○ 볼츠만이 열역학적 정의에서 심오한 의미를 끄집어 내기 위해 역계산을 했던 것으로 추정됨

④ 고전통계역학과 양자통계역학

○ 고전통계역학 : 볼츠만이 시작한 열역학적 개념

○ 양자통계역학 : 오비탈 이론으로 대표되는 양자역학적 개념

⑹ 엔트로피의 적용

적용 1. 일반 열역학과정

적용 2. 기체 반응의 엔트로피 변화 예측

반응 엔트로피 ΔS : 기체 분자의 수가 증가하는 반응에서 ΔS > 0

적용 3. 진공에서의 팽창

(참고) ΔT=0, W=0 → Q=0

열역학적 정의가 적용되지 않는 상황

통계역학적 정의대로 상태수 개념으로 접근하면 등온팽창과 다름이 없으므로

 

 

적용 4. 상전이 엔트로피

일정 압력 하에서 상전이 온도 T전이는 일정하고, Qp=ΔH이므로

 

 

 

○ 표준 상전이 엔트로피 ΔSº : 표준 상태(1 bar)에서 전이가 일어났을 때의 상전이 엔트로피

○ Trouton 규칙 : 대부분의 액체 표준 증발 엔트로피가 약 85 J/K로 비슷

○ 물의 경우 ΔSºvap가 큰 편 ( 액체상 물의 엔트로피가 작기 때문)

 

액체 정상 끓는점 (K) ΔSº (J/K·mol)
아세톤(acetone) 329.4 88.3
암모니아(ammonia) 239.7 97.6
아르곤(argon) 87.3 74
벤젠(benzene) 353.2 87.2
에탄올(ethanol) 351.5 124
헬륨(helium) 4.22 20
수은(mercury) 629.7 94.2
메탄(methane) 111.7 73
메탄올(methanol) 337.8 105
373.2 109

Table. 2. 정상 끓는점에서의 액체 표준 증발 엔트로피

 

 

적용 5. 시간이 한쪽 방향으로만 흐르는 이유는 열역학 제2법칙과 관련 있음

 

 

4. 열역학 제3법칙 [목차]

Nernst의 열 정리

 표현 1. 물리적이나 화학적 변화에 수반되는 엔트로피 변화는 절대영도로 접근함에 따라 0으로 접근

표현 2. 모든 완전한 결정 물질의 엔트로피는 T=0에서 0임

잔류 엔트로피

 T=0에서 실제로 측정되는 엔트로피

1. CO의 잔류 엔트로피 : random orientation이 비교적 자유로워 잔류 엔트로피 ↑

CO분자 두 개를 고려할 때 CO ··· CO와 CO ··· OC로 두 가지 두 개의 배열이 가능하다. Boltzmann의 통계역학적 정의에 의해 S = k ln W = k ln(2×2)= k ln 4만큼의 절대 엔트로피를 가지게 된다. 이를 1몰(6.02 × 1023개)로 확대하면 이때 예측되는 잔류 엔트로피는 S = NAk ln 2 = 5.76 (J/K)이 된다. 실제 측정값은 4.6 (J/K)으로 꽤 유사한 값이 나온다.

 예 2. HCl의 잔류 엔트로피 : arrangement가 한 종류만 가능하여 잔류 엔트로피가 0에 가까움

표준 몰 엔트로피

 절대 영 : 0 K에서 순수한 고체 결정의 엔트로피를 0으로 정의

물질의 표준 몰 엔트로피 계산

 

 

 

 특징 1. Sm(s) < Smℓ)< Sm(g) : 고체에서 기체로 갈수록 더 무질서해지므로

특징 2. 무거운 원소의 몰 엔트로피가 가벼운 원소보다 높음

특징 3. 크고 복잡한 화학종은 작고 단순한 화학종보다 몰 엔트로피가 높음

25 ℃에서의 표준 몰 엔트로피

 

기체 액체 기체
암모니아
(NH3
192.4 벤젠
(C6H6
173.3 산화칼슘
CaO)
39.8
이산화탄소
(CO2
213.7 에탄올
(C2H5OH)
160.7 탄산칼슘
(CaCO3
92.9
수소
(H2
191.6
(H2O)
69.9 다이아몬드
(C)
2.4
질소
(N2
191.6     그래핀
(C)
5.7
산소
(O2
205.1    
(Pb)
64.8

Table. 3. 25℃에서 물질들의 표준 몰엔트로피(J/K·mol)

 

 표준 반응 엔트로피

 

 

 

5. 깁스 자유에너지(G, Gibbs free energy) [목차]

⑴ 정의 : 반응의 자발성을 나타내는 상태함수

 

 

열역학 제2법칙을 적용하려면 계와 주위를 모두 고려해야 하므로 번거로움

② 깁스 자유에너지는 반응의 자발성을 판단하기 위해 계의 성질만 사용하면 되므로 용이함

○ (참고) 계의 성질과 주위의 성질을 따로 고려하면 계산과정이 많아짐

의미 1. ΔG < 0이면 자발적인 반응, ΔG > 0이면 비자발적인 반응, ΔG = 0이면 평형

의미 2. 일정한 온도, 압력 조건에서 자발적인 반응이 일어날 때 반응으로부터 얻을 수 있는 최대 비팽창일

⑤ 한계 : 주위의 엔트로피 변화가 그렇게 단순하지는 않음

⑵ 증명

 

 

 

일정한 온도와 압력에서 dq = dH, dq주위 =-dH이므로 위 식은 다음과 같이 변한다.

 

 

 

양변에 -T를 곱해주면 깁스 자유에너지 식을 얻는다.

 

 

자발적인 반응은 dS전체 > 0이므로

 

 

⑶ 물리적 의미 : ΔG = 최대 비팽창일

① 전기화학과 깁스 자유 에너지 (단, E = 환원전위)

 

 

⑷ 자유에너지 변화 ΔG와 표준 자유에너지 변화 ΔG˚의 관계

수식화

 

 

○ 위 수식은 등온과정에서만 성립하는 식 : 단, 이를 벗어나기 위해 반트호프 식이 사용됨

○ ΔGº은 표준 상태의 자유에너지 변화를 의미하지만, 임의의 기준 상태로 두어 문제를 푸는 경우도 가끔 존재함

○ ΔG = 0인 경우, 반응지수 Q는 평형상수 K로 치환될 수 있음

 

 

② 증명

몰수를 n, 1몰당 깁스 자유에너지를 Gm이라고 하면 ΔG는 다음과 같이 정의됨

 

 

기체의 예 (단, 등온과정)

○ 자유에너지 변화는 최대 비팽창일과 같음

 

 

○ 1번 상태를 표준상태(즉, P1 = 1)라고 하면 다음과 같음

 

 

○ 양변을 n으로 나눠주면 다음과 같음

 

 

○ 자유에너지는 절댓값이 없으므로 임의의 기준점에 대한 변화량으로 계산

용액의 예 (단, 등온과정)

삼투압 공식에 따르면 압력과 농도는 다음과 같은 관계를 가짐 (단, C는 몰농도)

 

 

○ 따라서 다음과 같은 관계식을 얻음

 

 

○ 최종적으로 다음과 같은 결론을 얻음

 

 

○ 활동도(activity)라는 개념으로 기체와 용액의 경우를 통합할 수 있음

 

 

화학반응에 적용하면 다음이 도출

 

  

③ 해석

○ 임의의 시점의 자유에너지 변화 ΔGr와 표준 자유에너지 ΔGrº의 관계

 

 

○ 표준 생성 자유에너지 ΔGrº : 표준 상태에서 생성물 1몰이 만들어질 때의 자유에너지 변화

○ ΔGrº<0 : 표준 상태에서 정반응이 자발적, K>1

○ ΔGrº>0 : 표준 상태에서 역반응이 자발적, K<1

○ ΔGrº = 0 : 표준 상태에서 평형에 도달, K = 1

○ 반응지수 Q와 평형상수 K의 관계

○ Q>K : 역반응 진행

○ Q = K : 평형

○ Q<K : 정반응 진행

○ 반응경로 - 자유에너지 곡선

 

반응경로 - 자유에너지 곡선

Figure. 2. 반응경로 - 자유에너지 곡선

 

○ 반응경로 - 자유에너지 곡선의 기울기는 ΔGr

○ 생성물이 없는 반응 초기는 정반응이 진행되므로 ΔGr < 0

○ Gr은 반응이 진행될수록 커지다가 ( Q 증가) ΔGr = 0인 지점(정반응 = 역반응)에서 평형상태가 됨

○ 평형지점은 기울기가 0인 지점

④ 응용 : 반트호프 방정식(van't Hoff equation)

○ 도입 : 등온 과정 제약을 벗어나기 위해 선형 근사를 통해 자유에너지 변화를 추정 

○ 가정 : ΔHº와 ΔSº가 온도에 따라 일정함

○ 수식화  

 

 

포인트. 위 수식에서도 Δ(TS)가 아니라 TΔS라고 돼 있는 것은 등온과정 제약이 일부 반영된 것

예제 

자유에너지 변화 ΔG와 반응속도의 관계 

(참고) Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) 원리 : 자유 활성화 에너지와 반응의 자유 에너지가 비례 

② 위 원리는 하몬드 가설처럼 경험칙인 것으로 보임 

 

입력: 2019.01.09 13:33

수정: 2023.01.05 00:35