【화학】 6강. 양자역학 3부 - 오비탈 이론

6강. 양자역학 3부^]

 

추천글 : 【화학】 화학 목차

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1. 오비탈 원자 모형 [본문]

2. 다전자 원자 [본문]

3. 원자가결합 이론 [본문]

4. 분자오비탈 이론 [본문]

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a. 양자역학 1부

b. 양자역학 2부
c. 양자역학 3부

d. 양자역학 4부

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1. 오비탈 원자 모형 [목차]

⑴ 오비탈(orbital) : 원자 오비탈, 분자 오비탈 등 

① 넓은 의미 : 원자, 분자 등의 전자가 공간상에 존재할 확률 분포 함수. 궤도함수라고도 함

② 좁은 의미 : 그림상에 나타난 경계면은 존재 확률이 90 %가 될 때의 경계면

③ 확률 밀도는 파동함수의 제곱 ψ²으로 나타남

④ 파동함수는 슈뢰딩거 방정식으로부터 얻어짐 : 오비탈이 특정 모양을 가지는 이유는 방정식을 성립시키기 위함

⑤ (추정) 오비탈의 위상 = 오비탈을 구성하는 전자의 공전 방향 

⑵ 양자수(quantum number) : 양자화된 오비탈의 상태를 표시

① 주양자수 : n = 1, 2, ···으로 표시. 오비탈 크기, 전자의 에너지 준위, 전자껍질 수 등을 나타냄

○ K (n = 1인 전자껍질), L (n = 2인 전자껍질), M (n = 3인 전자껍질), ···

② 부양자수(각운동량 양자수) : ℓ = 0(s), 1(p), 2(d), 3(f), ···, n-1으로 표시. 오비탈의 3차원적 모양을 나타냄

○ 축퇴되지 않은 전자들의 에너지 상태도 나타냄

③ 자기 양자수 : m_ℓ = -ℓ, ···, 0, ···, ℓ로 표시. 핵 주위에서의 오비탈의 방향성을 나타냄

④ 스핀 양자수 : m_s = ±1/2로 표시. 전자의 스핀 각운동량의 방향, 즉 스핀 방향을 나타냄

⑤ n에 해당하는 전자껍질의 양자상태는 총 2n²개가 존재

⑶ 마디(노드, node) : 전자가 존재할 확률이 0이 되는 부분

① 방사방향 마디 : 핵으로부터 방향에 관계없이 일정한 거리에서 전자가 존재할 확률이 0이 되는 표면

② 각운동량 마디 : 핵으로부터 거리에 관계없이 일정한 방향에서 전자가 존재할 확률이 0이 되는 표면

○ 오비탈 종류에 따라 각 마디의 형태와 수가 달라짐

③ 마디의 개수

○ 방사방향 마디 : n - ℓ - 1

○ 각운동량 마디 : ℓ. s 오비탈은 0개, p 오비탈은 1개, d 오비탈은 2개

○ 전체 마디 : n - 1

④ 파동함수 ψ(r)와 확률밀도함수 P(r) 간의 관계

 

P(r) = |ψ(r)|² = ψ(r)ψ*(r)

 

⑤ 파동함수 ψ(r)와 방사 방향 확률분포함수 f(r) 간의 관계

 

 

⑷ 원자오비탈(atomic orbital, 궤도함수)의 형태

① s 오비탈 (ℓ = 0) : 구형의 전자 분포를 가짐. 각마디가 없음. 1개의 오비탈을 가짐

○ 어원 : sharp orbital

○ 핵 근처(r = 0)에서 파동함수의 절대값은 최대(≠ ∞)이고, 확률밀도함수는 0의 값을 가짐

○ 예 : 2s 오비탈의 슈뢰딩거 방정식 해 (단, a₀는 보어 반지름, r은 원점으로부터의 거리, c는 상수)

 

 

② p 오비탈 (ℓ = 1) : 아령처럼 2개의 로브를 가짐. 에너지 준위가 같은 3개의 오비탈을 가짐 (m_ℓ = -1, 0, 1)

○ 어원 : principal orbital

○ 두 개의 구면 중 하나의 상 부호는 (+), 반대쪽은 (-)임

○ 부호는 위상을 나타낼 뿐 전자를 발견할 확률의 대소를 의미하지는 않음

○ 상의 부호는 위상과 관련된 것으로 분자 결합을 형성할 때 나오는 보강 간섭 및 상쇄 간섭 개념과 관련 있음

○ 세 개의 p 오비탈은 x, y, z 축을 따라 배열되고 각각은 p_x , p_y , p_z로 지칭

○ 핵 근처에서 전자 발견 확률이 0으로 수렴

③ d 오비탈 (ℓ = 2) : 4개의 로브를 가지며, 에너지 준위가 준위가 같은 5개(m_ℓ = -2, -1, 0, 1, 2)의 오비탈을 가짐

○ 어원 : diffuse orbital

④ f 오비탈 (ℓ = 3)

○ 어원 : fundamental orbital

⑤ 그 이후의 오비탈은 알파벳 순서대로 g (ℓ = 4) → h (ℓ = 5) → i (ℓ = 6) 등으로 이어짐

⑸ 원자가전자(최외각전자)

① 원자의 가장 바깥 껍질에 존재하는 전자수

② 화학 반응에 참여하는 전자들

⑹ 선택규칙(selection rule) : 전자 전이의 제한

① 주양자수 변화량 : Δn은 음수일 수도 있음

② 각양자수 변화량 : Δℓ = ±1

○ 예 : 1s → 2p는 허용되지만 1s → 2s는 허용되지 않음 

③ 자기 양자수 변화량 : Δm_ℓ = 0, ±1

④ 스핀 양자수 변화량 : 전자는 전이할 때 스핀이 바뀌지 않음 (스핀 보존의 법칙)

⑤ Δj = ±1

 

 

2. 다전자 원자 : 바닥 상태 전자 배치 원리 [목차]

⑴ 축퇴 깨짐

① 수소꼴 원자에서는 에너지 준위가 주양자수만 결정했지만 다전자 원자의 경우 부양자수도 기여

② 원인 1. 차단효과 (shielding effect) : 전자가 많아지면 유효핵전하가 전자마다 상이

③ 원인 2. 침투효과 (penetration effect) : p 전자는 궤도 각운동량 때문에 핵에 가까이 접근 불가 → 에너지 증가

⑵ 축조원리(쌓음원리, Aufbau principle) : 오비탈에 전자가 채워질 때 에너지가 낮은 오비탈부터 채워짐

① 예시

 

Figure. 1. 축조원리 도식

 

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 Figure. 2. 축조원리 도식^]

 

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f ＜ 6d ＜ 7p

 

② 주의 1. Aufbau 쌓음원리에 따르면, 4s 오비탈이 3d 오비탈보다 더 낮아 4s 오비탈에 먼저 전자가 채워지지만, 오비탈이 형성되면 3d 오비탈이 4s 오비탈보다 더 낮아 4s 오비탈부터 전자가 빠져나옴

○ 예. Fe의 바닥상태 전자배치는 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²이고, Fe²⁺의 바닥상태 전자배치는 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶임

③ 주의 2. d⁵ 오비탈과 d¹⁰ 오비탈은 이론이 예측하는 것보다 양자역학적 에너지가 낮음

○ 예. Cr : [Ar] 3d⁵4s¹, Cu : [Ar] 3d¹⁰4s¹

○ 원인 1. 4s 오비탈과 3d 오비탈은 에너지가 상당히 비슷

○ 원인 2. 4s 오비탈의 전자-전자 반발이 불안정 → d 오비탈에 나눠담는 게 안정

⑶ 파울리 배타원리(Pauli's exclusion principle)

① 한 원자에 4개의 양자수가 모두 같은 전자는 존재할 수 없음

○ 4개의 양자수 : 주양자수, 부양자수, 자기양자수, 스핀양자수

② 최대 2개의 전자가 하나의 궤도 함수를 점유할 수 있음 : 2개 전자가 있는 경우 스핀의 방향은 반대 방향

⑷ 훈트 규칙(Hund's rule) : 축퇴된 여러 오비탈이 존재할 때, 홀전자가 많을수록 안정

① 축퇴(degeneracy) : 에너지 준위가 같은 상태

② 상자성 : 홀전자가 1개 이상 있는 경우. 외부 자기장과 반응 

○ 이유 : 전자의 공전은 전류이므로 외부 자기장에 의해 로렌츠 힘이 발생

③ 반자성 : 홀전자가 없는 경우. 외부 자기장과 반응하지 않음

④ 원자가 바닥상태가 아닐 경우 훈트 규칙을 만족하지 않을 수 있음

⑤ 수소꼴 원자의 경우 축퇴는 주양자수 n에 의해서만 결정

⑥ sp³d² 오비탈, 고스핀의 경우 유사 훈트 규칙이 성립함

 

 

3. 원자가결합 이론(VBT, valence bond theory) [목차]

⑴ 개요 : 루이스 구조 - 원자가 전자쌍 반발이론 - 원자가결합 이론(VBT) - 분자오비탈 이론

① 정의 : 오비탈을 루이스 구조, VSEPR에 적용시킨 것

② 근사 양자 이론 (approximate quantum theory)

⑵ 가정 : 한 원자의 서로 다른 오비탈이 결합을 위해 축퇴된 혼성오비탈이 되는 것

① 보충 : 한 원자 내의 원자가오비탈은 파동의 성질을 가지므로 섞일 수 있음

⑶ σ 결합, π 결합

① 원자가결합 이론부터 σ 결합, π 결합의 개념이 도입되기 시작

② σ 결합 : 결합축(bonding axis)을 포함하는 nodal plane이 없는 결합

○ 예 : s-s, s-p, p_z-p_z

③ π 결합 : 결합축(bonding axis)을 포함하는 nodal plane이 있는 결합

○ 예 : p_x-p_x, p_y-p_y

④ σ 결합과 π 결합의 결합세기

○ nodal plane이 없는 σ 결합은 결합이 세고, nodal plane이 있는 π 결합은 결합이 약함

○ 단일결합 : σ 결합 1개. 결합의 이득이 있어야 하므로 항상 σ 결합

○ 이중결합 : σ 결합 1개, π 결합 1개. 결합세기가 단일결합의 2배가 되지 못함

○ 삼중결합 : σ 결합 1개, π 결합 2개. 결합세기가 단일결합의 3배가 되지 못함

○ π 결합은 결합세기가 약해 가까워야 함 → 3주기 이상의 원자부터 좀처럼 다중결합이 관찰되지 않음

○ C, N, O는 다중결합이 쉽게 형성

⑷ sp³ 혼성오비탈 : 정사면체 (예 : ethane)

① 3개의 p 오비탈이 혼성화되어 정사면체의 배향을 만듦

② 수식을 통해 h₁ ~ h₄ 오비탈의 모양을 직접 확인해볼 수 있음

○ h₁ 오비탈 : ½ (s + p_x + p_y + p_z)

○ h₂ 오비탈 : ½ (s + p_x - p_y - p_z)

○ h₃ 오비탈 : ½ (s - p_x + p_y - p_z)

○ h₄ 오비탈 : ½ (x - p_x - p_y + p_z)

③ 예 : CH₄

○ (initial) C 원자의 오비탈 : 2s² 2p_x¹ 2p_y¹ 2p_z⁰ → 결합가지가 2개이므로 부적합

○ (promotion) C 원자의 오비탈 : 2s¹ 2p_x¹ 2p_y¹ 2p_z¹ → p 오비탈이 각 축에 놓이므로 모양이 부적합

○ (hybridization) C 원자의 오비탈 : 2h₁¹ 2h₂¹ 2h₃¹ 2h₄¹ → 결합가지 4개. 모양 예측도 적합

⑸ sp² 혼성오비탈 : 정삼각형 (예 : ethene)

① 이중결합에서 하나는 σ 결합, 다른 하나는 π 결합

② 두 개의 p 오비탈이 혼성화되어 정삼각형의 배향을 만듦

⑹ sp 혼성오비탈 : 선형 (예 : ethyne, 이산화탄소)

① 삼중결합에서 하나는 σ 결합, 다른 두 개는 π 결합

② 한 개의 p 오비탈이 혼성화되어 선형의 배향을 만듦

③ 예 : acetylene

 

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Figure. 3. acetylene의 혼성화^]

 

 

4. 분자오비탈 이론(MOT, molecular orbital theory) [목차]

⑴ 개요 : 루이스 구조 - 원자가 전자쌍 반발이론 - 원자가결합 이론 - 분자오비탈 이론(MOT)

① 원자가결합 이론의 한계

○ 가정 : 원자가전자가 개별 원자에 편재

○ 한계 1. 분자의 상자성·반자성을 예측할 수 없음 : 루이스 구조는 O₂를 반자성이라 예측하나 사실은 상자성

○ 실제 산소는 상자성이고, MOT에 의해서만 산소의 상자성을 일으키는 홀전자가 예측됨  

○ 한계 2. 결합의 benefit을 예상할 수 없음 : 예를 들면, 비활성기체는 왜 결합하지 않는가?

② 특징

○ 완전 양자 이론 (full quantum theory)

○ 모든 원자가전자가 전체 분자에 비편재

⑵ 단순화 : LCAO-MO(linear combination of atomic orbital - molecular orbital) 

① 정의 : 원자오비탈 간의 선형 겹침(linear combination)에 의해서 분자오비탈이 형성된다고 보는 근사법

② 가장 널리 알려진 분자 궤도함수 근사법

③ 분자를 구성하는 원자 오비탈 간의 더하기, 빼기 조합으로 분자 오비탈을 나타내는 근사법

④ 분자오비탈 수 = 분자를 이루는 원자들의 원자오비탈 수의 합

⑤ 원자들의 전자수 = 분자오비탈에 채워지는 전자수

⑶ 분자 오비탈 총론

① 결합에 기여하는지에 따른 분자 오비탈 종류

○ 종류 1. 결합 오비탈(BO, bonding molecular orbital) : 원자 오비탈보다 에너지 준위가 낮은 오비탈 

○ 원자 오비탈의 위상이 같으면 보강간섭을 하여 결합 오비탈을 형성함 

○ bonding 간 상호작용과 관련

○ 예 : ψ_σ = ψ_A1s + ψ_B1s

○ 종류 2. 반결합 오비탈(ABO, anti-bonding molecular orbital) : 원자 오비탈보다 에너지 준위가 높은 오비탈

○ 원자 오비탈의 위상이 다르면 상쇄간섭을 하여 반결합 오비탈을 형성함 

○ 오비탈에 전자가 채워져 결합 시 생기는 반발력과 관련

○ node가 있어 결합을 방해하는 요인이 있음

○ 예 : ψ_σ* = ψ_A1s - ψ_B1s

○ 종류 3. 비결합 오비탈(NBO, non-bonding molecular orbital) : 원자 오비탈과 에너지 준위가 같은 오비탈

② 결합의 형태에 따른 분자 오비탈 종류

○ σ 오비탈(시그마 결합) : 결합축(bonding axis)을 포함하는 nodal plane이 없는 결합 및 반결합 오비탈

○ 예 : 1s_A + 1s_B → σ_1s + σ_1s*

○ 예 : 2s_A + 2s_B → σ_2s + σ_2s*

○ π 오비탈(파이 결합) : 결합축(bonding axis)을 포함하는 nodal plane이 있는 결합 및 반결합 오비탈

○ 예 : 2p_x + 2p_x → π_2px + π*_2px

○ 파이 결합은 일반적으로 혼성화하지 않은 p 오비탈의 겹침

○ 파이 결합은 반드시 시그마 결합과 같이 형성 (∵ 결합의 이득이 있어야 하므로)

○ 시그마 결합이 이중으로 형성되기보다는 파이결합이 형성 (∵ 전자반발)

○ π 결합이 깨지면 너무 불안정해지므로 다중결합은 회전하지 않음

○ 3주기 이상의 원소들은 거리가 멀어 π 결합이 형성되기 힘듦 → 이중결합이 드묾

③ LUMO와 HOMO

○ LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) : 전자가 비어 있는 오비탈 중에서 가장 낮은 에너지 준위의 분자 궤도

○ HOMO(highest occupied molecular orbital) : 전자가 채워져 있는 오비탈 중에서 가장 높은 에너지 준위의 분자 궤도

○ band gap energy : LUMO와 HOMO의 에너지 차이

○ 바닥상태에서 이에 해당하는 빛을 쏘면 전자 전이

○ LUMO가 HOMO보다 에너지 준위가 높음

④ 결합 차수 

○ 결합 차수 = (결합 전자 수 - 반결합 전자 수) / 2

○ 비결합 오비탈에 배치된 전자는 결합 차수에 영향을 주지 않음

○ 결합 차수가 클수록 결합 거리가 짧고 결합 에너지가 큼

○ 결합길이, 결합세기를 비교할 때는 결합 차수를 비교해야 함

⑤ 분자오비탈의 노드 수 : 팁. 직접 그려보면 됨

○ σ_2s는 0개, σ_2s*는 1개

○ σ_2p는 2개, σ_2p*는 3개

○ π_2p는 1개, π_2p*는 2개

 

Figure. 4. 분자오비탈의 노드 수

 

⑥ 이온화 에너지와 전자친화도

○ 전자가 제거되는 오비탈의 에너지 준위가 낮을수록 이온화 에너지가 큼

○ 전자가 첨가되는 오비탈의 에너지가 낮을수록 전자 친화도가 큼

⑷ 분자오비탈 전자 배치

① 원자오비탈과 동일

○ 낮은 MO부터 전자배치

○ 파울리 배타원리 : 각 MO당 최대 2개의 전자 배치

○ 훈트 규칙 : 홀전자수가 최대가 되도록 전자 배치

② 경우 1. H와 2주기 원자의 결합 (예 : z축 상에 놓여 있는 H 원자와 F 원자가 결합을 형성할 때)

○ F 원자의 2p_x, 2p_y 오비탈은 결합에 참여하지 않으므로 비결합 오비탈, HF에서 에너지 준위는 불변 

○ H 원자의 1s 오비탈과 F 원자의 2p_z 오비탈은 σ 오비탈이자 sp 혼성 오비탈인 두 오비탈 생성

○ σ 오비탈 중 결합 오비탈은 F의 2p_z 오비탈의 기여가 높고 F의 2p_z 오비탈보다 낮게 위치

○ σ 오비탈 중 반결합 오비탈은 H의 1s 오비탈의 기여가 높고 H의 1s 오비탈보다 높게 위치

○ 파울리의 배타원리에 의해 각 오비탈에는 최대 두 개의 전자가 들어갈 수 있음

③ 경우 2. 2주기 동핵 이원자 분자 : X₂ 꼴의 분자

○ 오비탈 에너지 준위는 원자 번호의 합이 커질수록 낮아짐

○ sp orbital mixing

 

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Figure. 5. sp orbital mixing^]

 

○ 2p 오비탈에서 유도된 σ_p 오비탈과 2s 오비탈에서 유도된 σ_s 오비탈은 서로 유사함

○ 서로 유사한 두 오비탈 내 전자는 파울리 배타 원리에 의해 서로 밀어냄

○ 2p 오비탈에서 유도된 σ_p 오비탈은 더 위로 올라가고, 2s 오비탈에서 유도된 σ_s 오비탈은 더 아래로 내려감

○ 2p 오비탈에서 유도된 σ_p 오비탈이 sp orbital mixing에 의해 π_p 오비탈보다 위로 올라갈 수 있음

○ 2-1. O₂, F₂를 제외한 2주기 동핵 이원자 분자 : sp 혼성이 크므로 σ_2p와 π_2p가 뒤바뀜

Figure. 6. O₂, F₂를 제외한 2주기 동핵 이원자 분자의 분자 오비탈

 

○ 2-2. O₂, F₂ : sp 혼성이 없으므로 예상대로 σ_2p가 π_2p보다 작음

Figure. 7. O₂, F₂의 분자 오비탈

 

④ 경우 3. 2주기 이핵 이원자 분자

○ 이핵 이원자 분자의 기여도 계산

○ ψ = c_Aψ_A + c_Bψ_B

○ 1 = ∫ |ψ|² dτ = ∫ ψψ* dτ = c_A² ∫ ψ_A² dτ + c_Ac_B ∫ ψ_Aψ_B* dτ + c_Ac_B ∫ ψ_A*ψ_B dτ + c_B² ∫ ψ_B² dτ = c_A² + c_B²

○ c_A² : 결합전자가 ψ_A에서 머무르는 확률

○ c_B² : 결합전자가 ψ_B에서 머무르는 확률

○ 이핵 이원자 분자의 기여도 예측 : A, B가 있을 때 B가 전기음성도가 큰 상황이라고 가정

○ B가 전기음성도가 크기 때문에 전자를 더 많이 끌어들여 에너지 준위가 낮음

○ 결합 오비탈에 대한 기여도 : A < B. (참고) 즉, 결합 오비탈에 있는 전자 밀도는 B에서가 더 높음

○ 반결합 오비탈에 대한 기여도 : A > B. (참고) 즉, 반결합 오비탈에 있는 전자 밀도는 A에서가 더 높음

○ 특정 전자의 오비탈이 A 또는 B의 특정 오비탈과 가까울 때, 그 전자는 정말 그 원자와 가깝다고 간주

○ 예 1. NO의 경우 : O₂가 아닌 N₂와 같은 형태의 분자 오비탈을 보임

⑤ 경우 4. polyatomic molecule에 대한 분자 오비탈

○ 3개 이상의 원자로 된 물질을 polyatomic molecule이라고 하며 MO diagram을 어떻게 그릴지가 문제가 됨

○ 4-1. H₂O의 분자 오비탈

 

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Figure. 8. H₂O의 분자 오비탈^]

 

○ 4-2. NH₃의 분자 오비탈

 

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Figure. 9. NH₃의 분자 오비탈^]

 

○ 4-3. BH₃의 분자 오비탈

 

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Figure. 10. BH₃의 분자 오비탈^]

 

○ 4-4. SiH₄의 분자 오비탈

 

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Figure. 11. SiH₄의 분자 오비탈^]

 

○ 4-5. CH₂CHCHCH₂의 분자 오비탈

 

Figure. 12. dien의 분자궤도함수

 

입력: 2019.03.02 18:22