【화학】 3강. 원자가 전자쌍 반발 이론(VSEPR)

3강. 원자가 전자쌍 반발 이론(VSEPR)

 

추천글 : 【화학】 화학 목차

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1. VSEPR [본문]

2. 쌍극자 모멘트 [본문]

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1. VSEPR(valanced shell electron pair repulsion model) [목차]

⑴ 개요 : 루이스 구조 - 원자가 전자쌍 반발이론(VSEPR) - 원자가결합 이론 - 분자오비탈 이론

① 전자-전자 반발의 원리를 이용하여 분자의 입체 구조를 예측하는 모형

② 3차원 모형

⑵ 규칙

① 1^st. 전자쌍 반발이 최소가 되도록 공유·비공유 전자쌍을 최대한 멀리 떨어지게 그림

② 2^nd. 이중결합, 삼중결합은 모두 한 단위로 취급

③ 3^rd. 비공유 전자쌍도 원자 하나와 동일시하고, 한 개의 홀전자도 비공유 전자쌍 한 개와 동일시

④ 4^th. 비공유전자쌍은 공유전자쌍보다 반발력이 커서 비공유 전자쌍 반대편의 결합각이 작아짐

○ CH₄ : C-H 간 각도는 109.5° 

○ NH₃ : N-H 간 각도는 107°

○ H₂O : O-H 간 각도는 105° 

⑤ 5^th. 원자의 크기, 전기음성도 등을 고려하여 디테일하게 구조를 예측할 수 있음

○ 벤트의 규칙(Bent's rule) : 결합의 극성 증가 → 원자 간 거리 감소 → 반발력 증가 → 반발각 증가  

○ 예 : N은 P보다 크기가 작아 전자 반발이 커 NH₃의 결합각은 PH₃의 결합각보다 큼

⑶ 입체수(steric number)

① 정의 : 중심원자에 붙은 원자수 + 중심원자에 있는 비공유전자쌍 수

② 입체수 2 : sp 

○ 선형(예 : BeF₂, CO₂, C₂H₂) : 결합각 180° 

 

Figure. 1. BeF₂의 구조

 

③ 입체수 3 : sp² 

○ 평면삼각형(예 : BF₃, C₂H₄) : 결합각 120° 

 

Figure. 2. BF₃의 구조

 

○ 굽은형 : 비공유 전자쌍이 한 쌍 있는 경우

④ 입체수 4 : sp³

○ 사면체(예 : CH₄) : 정사면체이므로 결합각 109.5°

○ 삼각피라미드 : 비공유 전자쌍이 한 쌍 있는 경우 (예 : NH₃)

○ 굽은형 : 비공유 전자쌍이 두 쌍 있는 경우(예 : H₂O)

⑤ 입체수 5 : sp³d. 비공유 전자쌍은 반발이 크기 때문에 반발을 최소화할 수 있도록 수평면에 놓임

○ 삼각쌍뿔

○ 시소형 : 비공유 전자쌍이 한 쌍 있는 경우, 비공유 전자쌍은 수평면에 놓임

○ T자형 : 비공유 전자쌍이 두 쌍 있는 경우, 비공유 전자쌍은 수평면에 놓임

○ 직선형 : 비공유 전자쌍이 세 쌍 있는 경우, 비공유 전자쌍은 수평면에 놓임 (예 : ICl₂^-, XeF₂)

 

Figure. 3. XeF₂의 구조

 

⑥ 입체수 6 : sp³d². 비공유 전자쌍은 반발이 크기 때문에 반발을 최소화할 수 있도록 수직방향에 놓임

○ 팔면체

○ 사각피라미드 : 비공유 전자쌍이 한 쌍 있는 경우, 비공유 전자쌍은 수직방향에 놓임 (예 : SF₅^-, IF₅)

○ 평면사각형 : 비공유 전자쌍이 두 쌍 있는 경우, 비공유 전자쌍은 수직방향에 놓임 (예 : XeF₄, SF₄^2-)

 

Figure. 4. XeF₄의 구조

 

⑷ 주의사항

① 입체수가 5인 경우 수직 방향의 결합 전자쌍은 수평 방향의 결합 전자쌍보다 큰 반발력을 받아 결합길이가 길어짐

② 입체수가 6인 경우 수직, 수평의 개념이 없으므로 ①과 같은 논의를 하지 않음

③ 옥텟규칙을 만족하지 않는 경우가 발생

○ 옥텟규칙을 만족해야 하는 이유 : 2주기, 3주기 전자껍질에서 옥텟규칙을 만족하지 않으면 전자반발이 커짐

○ 덩치가 큰 원자는 최외각 전자에 더 넓은 공간을 할당하므로 옥텟 규칙을 형성하지 않아도 안정할 수 있음

○ 2주기 원자는 d 오비탈이 없어 옥텟규칙 확장이 불가능

○ 3주기 원자는 d 오비탈이 있어 옥텟규칙 확장이 가능 : PCl₅ (삼각쌍뿔), SF₄ (시소형), ClF₃ (T형), I₃^- (선형)

 

Figure. 5. PCl₅의 구조

 

Figure. 6. SF₄의 구조

 

Figure. 7. ClF₃의 구조

ClF₂^-도 비슷한 구조를 가짐

 

Figure. 8. I₃^-의 구조

 

○ 옥텟규칙을 만족하지 않아도 원자가전자의 수는 반드시 만족해야 함

 

 

2. 쌍극자 모멘트 [목차]

⑴ 개요

① 쌍극자(dipole) : 일정한 거리만큼 떨어진 두 지점에 크기가 같고 부호가 다른 전하가 놓여진 상태

② 쌍극자 모멘트(이중 극자 모멘트, dipole moment)

○ 화학 결합의 극성을 결합 모멘트로 표시한 것

○ 전자쌍이 치우친 정도

○ 예를 들면, 전기음성도가 다른 두 원자가 결합 시 결합은 쌍극자 모멘트를 가짐

③ 공식 : 쌍극자 모멘트 (단위 : D) = μ = q × d

○ q : 원자의 전하 세기

○ d : 전하 간의 거리. 즉, δ⁺와 δ^- 간 거리

○ 쌍극자 모멘트는 전기음성도 차이만큼 핵 간 거리도 중요하게 작용

④ 쌍극자 모멘트는 화살표 ⤉로 표시

○ 물리에서 쌍극자 모멘트 방향은 (-)극 → (+)극 

 

출처 : 이미지 클릭

Figure. 9. 물리에서의 쌍극자 모멘트 (p로 표시)

 

○ 화학에서 쌍극자 모멘트 방향은 (+)극 → (-)극 : 중심에 핵이 있는 원자 구조를 반영

⑤ 단위 : D (debye)

○ 1 debye = 10^-18 esu·cm

○ 1 e^- = 4.80 × 10^-10 esu

⑵ 주요 결합의 쌍극자 모멘트

 

주요 결합	쌍극자 모멘트	주요 결합	쌍극자 모멘트
H-C	0.4	C-C	0
H-N	1.3	C-N	0.2
H-O	1.5	C-O	0.7
H-F	1.7	C-F	1.51
H-Cl	1.1	C-Cl	1.56
H-Br	0.8	C-Br	1.48
H-I	0.4	C-I	1.29

 Table. 1. 주요 결합의 쌍극자 모멘트

 

⑶ 분자의 쌍극자 모멘트 

① 정의 : 분자 내 모든 결합의 쌍극자 모멘트를 모두 더한 값

② 계산 시 고려사항 

○ 모든 극성 결합과 결합 극성의 방향

○ 개개의 원자를 중심으로 입체수를 헤아려 기하 구조를 결정

○ 개개의 공간상에서 이중 극자가 서로 증강되는지 상쇄되는지

③ 경향성 

○ 비극성 분자 : μ = 0인 분자

○ 전하가 분자 전체에 고르게 분포. 외부 전기장에 반응

○ 예 : CH₄ (methane), C₂H₆ (ethane), C₆H₆ (benzene), CO₂, BF₃, CCl₄, C_nH_2n+2 (alkane), 1,4-dichlorobenzene

○ 극성 분자 : μ ≠ 0인 분자 

○ 전하가 한쪽으로 치우쳐 분자 내에 δ⁺, δ^-인 부분이 존재 

○ 외부 전기장에 반응하여 분자의 방향이 정렬됨

○ 극성 분자는 극성 분자끼리 잘 용해됨 (like dissolves like)

○ 예 1. H₂O (water) : μ = 1.85 D

○ 예 2. CH₃OH (methanol) : μ = 1.70 D

○ 예 3. NH₃ (ammonia) : μ = 1.47 D

○ 예 4. imidazole : μ = 5.6 D

○ 예 5. oxazole : μ = 1.4 D

○ 예 6. thiazole : μ = 1.6 D

○ 예 7. C₂F₂H₂가 trans인 경우 비극성, cis인 경우 극성 

○ 공명이 잘 되면 형식전하가 분산되는 효과가 있어서 쌍극자 모멘트가 작아짐

○ 예 : chlorobenzene ＜ chlorohexane 

○ 방향족성 등을 이유로 전자가 편재화되면 쌍극자 모멘트가 커짐

○ 일반적으로 쌍극자 모멘트가 클수록 끓는점이 커짐

○ 반례 : carbon  tetrachloride (μ = 0, bp = 77 ℃) ＞ chloroform (μ = 1.0 D, bp = 62 ℃)

○ 이유 : carbon  tetrachloride의 반데르 발스 힘이 더 크기 때문

④ 주의사항 1. hyperconjugation에 대한 고려

○ 탄소와 탄소의 결합은 전기음성도 차이가 0이지만 hyperconjugation에 의해 sp³ 탄소가 sp² 탄소에게 전자제공 가능

○ (참고) sp³ 탄소는 sp³ 탄소에게 전자를 제공하지 못함

○ R-X의 μ : R-Cl ＞ R-F ＞ R-Br ＞ R-I

○ HX의 μ : HF ＞ HCl ＞ HBr ＞ HI

○ (참고) 끓는점 : HF (19.5 ℃) ＞ HI (-35.36 ℃) ＞ HBr (-66 ℃) ＞ HCl (-85.05 ℃)

○ HI ＞ HBr ＞ HCl인 이유 : 편극성

○ HF가 가장 끓는점이 높은 이유 : 수소결합

⑤ 주의사항 2. 방향족 헤테로 고리화합물의 쌍극자 모멘트

 

Figure. 10. 헤테로 고리화합물의 쌍극자 모멘트

 

○ pyrrole (왼쪽 위)만 주의해야 함 : pyrrole은 질소가 전자 주개로 작용함

⑷ 쌍극자 모멘트를 계산하는 파이썬 코드 

 

입력: 2019.01.02 20:31

수정: 2022.02.02 21:21