【유기화학】 19강. 합성고분자

19강. 합성고분자(synthetic polymer, composite polymer)

 

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1. 고분자의 특성 [본문]

2. 고분자의 합성 [본문]

3. 비분해성 고분자 [본문]

4. 분해성 고분자 [본문]

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1. 고분자의 특성 [목차]

⑴ 중합도(DP, degree of polymerization)

① 정의 : 한 가닥의 고분자 사슬에 포함되어 있는 단량체 단위의 수

⑵ 평균 분자량

① 수 평균 분자량(M_n) : 어는점 내림, 끓는점 오름, 증기압 내림, 삼투압 등과 관련

 

 

② 중량 평균 분자량(M_w) : 점도, 인장력, 광산란 등과 관련

 

 

③ Z 평균 분자량(M_z) : melt elasticity, 원심분리 등과 관련

④ 점도 평균 분자량(M_v) : 점도 등과 관련

○ Mark-Howink 식

 

 

○ PLA를 용해시킨 클로로포름 용액의 경우(25 ℃ 기준) : K = 5.45 × 10^-4, α = 0.73

⑤ M_z ＞ M_w ＞ M_v ＞ M_n

⑥ 다분산지수(PDI, polydispersity index) : 일반적 의미의 다분산지수

○ 정의 : PDI = M_w ÷ M_n. 단분산(monodisperse)의 경우 PDI = 1이며 다분산(polydisperse)의 경우 PDI ＞ 1임

○ 고분자의 경우 단량체의 개수에 따라 여러 종류의 분자량이 가능하기 때문에 PDI ＞ 1임

○ 분자량 분포 그래프 : narrow distribution, broad distribution, bimodal distribution (2개의 환경) 등으로 분류

○ 일반적 의미의 다분산지수는 GFC(gel filtration chromatography), HPLC, GC 등을 통해 구할 수 있음

⑦ DLS, Zetasizer에서의 PDI의 의미 (ref)^]

 

 

○ σ : The Standard Deviation of the Particle Size Distribution

○ d : The Average Hydrodynamic Particle Size

○ 0 ＜ PDI ＜ 0.2 정도면 나노입자의 dispersion이 굉장히 좋다고 할 수 있음

○ 굉장히 polydisperse하면 PDI가 1을 초과할 수도 있음 (ref)^]

○ Zetasizer는 PDI 값이 항상 0 이상 1 이하가 되도록 설정됨

⑶ 결정화도

① 요인 : 분자구조, 작용기, 가공 시 온도, 냉각속도

② 측정방법 : X선 굴절법, 적외선 분광법, 열시차 주사계(용융열 변화 측정)

③ 반결정성

○ 고분자는 배열된 결정구조와 비배열된 무정형 구조의 혼합으로 나타남

○ 요인 1. 반복단위가 많으므로 완전히 결정화되지 않음

○ 요인 2. 곁가지 구조가 많으면 입체장애에 의해 쉽게 결정화되지 않음

⑷ 입체규칙성

① 랜덤 공중합체 (예 : PLGA) : ABBAABBBABABAAAABBB와 같은 배열

② 교대 공중합체 : ABABABABABABABABABA와 같은 배열

③ 블록 공중합체 : AAAAAAAAABBBBBBBBBB와 같은 배열

④ 그라프트 공중합체 : AAAAAAAAAAAAAAAAAAA와 같은 배열

⑸ 유리전이온도(glass transition temperature) : T_g로 표시

① 정의 : 고분자 고체가 물컹해지는 온도

② 원인 : 주쇄의 불규칙한 운동에 대한 상태전이온도. 무정형 고분자에서만 나타남

③ T ＜ T_g : 딱딱하고 유리와 같은 상태

④ T ＞ T_g : 고무와 같은 상태

 

 

2. 고분자의 합성 [목차]

⑴ 유형 1. 라디칼 첨가 중합반응(radical addition condensation)

① 촉매량 라디칼 개시제 (benzoyl peroxide 등) 또는 산·염기 촉매 하에 반응 진행

② 예 1. 폴리에틸렌(polyethylene) : ethylene의 중합반응

 

Figure. 1. 폴리에틸렌 제법

 

③ 예 2. 폴리이소프렌(polyisoprene) : 천연 고무 등

 

 

Figure. 2. 폴리이소프렌 제법

 

④ 예 3. 폴리스티렌(polystyrene, PS)

○ 스티렌의 중합 방향이 랜덤하지 않고 일정한 방향성을 띠는 이유 : 공명기여체 개수를 최대로 하기 위함

 

 

Figure. 3. 폴리스티렌 제법

 

⑤ 예 4. 아세톤의 고분자 합성반응

 

Figure. 4. 아세톤의 고분자 합성반응

 

⑥ 예 5. 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) : 에폭사이드 고리열림반응 이용

 

 

Figure. 5. 폴리에틸렌 옥사이드 제법

 

⑦ 예 6. 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC) : (CH₂CHCl)_n

⑧ 예 7. 폴리아세트산비닐(polyacetic acid vinyl) : (CH₂CHCOOCH₃)_n 

⑨ 예 8. 나일론(Nylon) : 인류 최초의 합성 섬유 

 

Figure. 6. 나일론 6 제법

 

○ A 단계 : 케톤의 아민 첨가 반응. 약염기성보다 약산성 조건에서 더욱 빠르게 진행

○ B 단계 : Beckmann rearrangement. 자리옮김반응에 의한 고리 확대 반응

○ C 단계 : 고리 열림반응 중합반응. 라디칼 개시제, 산, 염기 어느 하나도 촉매로 사용 가능

⑵ 유형 2. 탈수 축합반응(dehydration condensation) : 카르보닐 탄소 친핵성 첨가반응 이용

① 가수분해 반응을 할 수 있음

② 예 1. 아세트알데히드의 고분자 합성반응

 

 

Figure. 7. 아세트 알데히드의 고분자 합성반응

 

③ 예 2. 아세탈 형성반응을 이용한 고분자 합성반응

 

 

Figure. 8. 아세탈 형성반응을 이용한 고분자 합성반응

 

④ 예 3. 폴리에스터(polyester)

 

 

Figure. 9. 폴리에스터 제법

 

○ glycolic acid → poly(glycolic acid)

○ lactic acid → poly(lactic acid)

○ 3-hydroxybutyric acid → poly(hydroxybutyrate)

⑤ 예 4. 폴리락타이드(PLA, polylactide, poly lactic acid)

 

 

Figure. 10. 폴리락타이드 제법

 

⑥ 예 5. 아마이드의 고분자 합성반응

 

 

Figure. 11. 아마이드의 고분자 합성반응

 

⑦ 예 6. 에틸렌글리콜과 cyanate의 고분자 합성반응

 

 

Figure. 12. 에틸렌글리콜과 cyanate의 고분자 합성반응

 

 

3. 비분해성 고분자 [목차]

⑴ 폴리에틸렌(PE, polyethylene)

① 저밀도 폴리에틸렌 : 물성 약함. 고온에 취약

② 고밀도 폴리에틸렌 : 튜브나 카테터 용으로 사용

⑵ 폴리프로필렌(PP, polypropylene)

① 선형 구조를 가짐

② 반복 굽힘성이 좋음

③ 외부 충격에 강함

④ 응용 : 손가락 관절 대용, 1회용 주사기 몸체

⑶ 폴리아마이드(polyamide, Nylon)

① 사슬 간 수소결합이 강하고 결정성이 큼 → 섬유형성 능력이 뛰어남

② 흡습성 큼 → 물이 가소제 역할을 수행 → 물과 단백질 효소에 의해 물성 저하

③ 응용 : 수술용 봉합사

⑷ 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate)

① 빛 투과도 높음(92%)

② 굴절률 높음(1.49)

③ 크기가 큰 편

④ 강도 및 경도가 큼

⑤ 응용 : 경질 콘택트렌즈, 인공수정체, 의치, 안면 성형용 재료, 골 시멘트

⑸ 폴리테트라플루오르 에틸렌(테플론, Teflon, PTFE polytetrafluoroethylene)

① 탄소-불소의 결합을 가진 고분자 물질 : C-F 결합은 강한 결합. 열을 가해도 분해되지 않음

② 고분자량, 고결정성(＞ 94%), 소수성, 고밀도, 낮은 마찰계수, 고내열성, 안정성, 다공성

③ 응용 : 프라이팬의 코팅 물질, 소구경 인공혈관, 카테터

⑹ 염화비닐(PVC, polyvinyl chloride)

① 딱딱하나 가소제로 유연

② 장시간 후 가소제 용출, 독성

③ 응용 : 수혈·혈액투석 등에 사용되는 튜브, 혈액백

⑺ 폴리우레탄(PU, polyurethane)

① 체내에서 안정, 혈액적합성, 강도 우수, 탄성 우수, 질긴 성질

② 응용 : 인공혈관, 인공심장판막, 카테터, 화상피복재

⑻ 폴리카보네이트(polycarbonate)

① 매우 단단하고 가벼움

② 기계적, 열적 특성 우수

③ 응용 : 심장 보조기구, 폐 보조기구, 혈액투석기 몸체, 심장판막 개폐기

⑼ 폴리아세탈(polyacetal)

① 매우 단단하고 가벼움

② 포름알데히드의 중합에 의해 형성

③ 응용 : 인공고관절의 관절구 접합부, 인공심장판막 개폐기

⑽ 폴리설폰(polysulfone)

① 매우 단단하고 가벼움

② 응용 : 금속 정형외과용 이식재료의 다공성 도포재료, 산소부화막

⑾ 하이드로겔(hydrogel)

① 물에 의해 팽윤되는(30% 이상) 고분자

② 친수성 고분자들의 가교결합에 의해 형성

③ 물리적 가교결합에 의해 형성된 하이드로겔 : 겔-졸 변환(sol-gel transition)이 자유로움

④ 화학적 가교결합에 의해 형성된 하이드로겔 : 한 번 겔이 되면 졸로 전환 불가

⑤ 대표적인 예 : 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트(PHEMA, polyhydroxyethylmethacrylate)

○ 물 흡수량이 살아 있는 인체조직과 유사

○ 생체 불활성, 내열성, 안정성, 우수한 굴절율, 높은 산소 투과도

○ 응용 : 콘텍트 렌즈

 

 

4. 분해성 고분자 [목차]

⑴ PLA(poly lactic acid) : 지방족 폴리에스테르

 

 

Figure. 13. PLA의 구조

 

① 결정화도 : L-PLA는 1.25-1.29 g/㎠

② 용융온도 : L-PLA는 159 ~ 178 ℃

③ 유리전이온도

○ L-PLA는 54 ~ 59 ℃, D-PLA는 50 ~ 53 ℃

○ 분자량이 증가하면 유리전이온도 증가 (∵ 분자간 인력 증가에 따른 고형화)

④ 수명 : 18 ~ 24 개월

⑵ PGA(poly(glycolic acid)) : 지방족 폴리에스테르

 

Figure. 14. PGA의 구조

 

① 분자량 : 20 ~ 145 kg/mol

② 결정화도 : 1.5 ~ 1.64 g/㎠

③ 용융온도 : 210 ~ 226 ℃

④ 유리전이온도 : 36 ℃. 반결정

⑤ α 위치에 OH기를 갖고 있음

⑶ PLGA(poly(lactic-co-glycolic acid))

 

Figure. 15. PLGA의 구조

 

① 정의 : PLA와 PGA의 공중합체

② PLGA와 PLA의 비교

 

종류	PLGA 계통 공중합체	단 중합체(PLA)
분해수명	짧음	긺
구조	무정형	반결정
분자량	작음	높음

Table. 1. PLGA와 PLA의 비교

 

③ PLGA의 결정도에 따른 물성

 

생분해성 고분자	유리전이온도 (Tg)	용융온도 (Tm)	인장강도 (MPa)	탄성율 (MPa)	굴곡율 (MPa)	변형율
						항복(%)	파단(%)
Poly(glycolic acid) (MW: 50,000)	35	210	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a
L-PLA (MW: 50,000)	54	170	28	1200	1400	3.7	6
L-PLA (MW:300,000)	59	178	48	3000	3250	1.8	2.2
D,L-PLA (MW: 20,000)	50	-	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a
D,L-PLA (MW: 550,000)	53	-	35	2400	2350	3.5	5
PLGA 85:15	50 ~ 55	-	-	-	-	-	-
PLGA 75:25	50 ~ 55	-	-	-	-	-	-
PLGA 65:35	45 ~ 50	-	-	-	-	-	-
PLGA 50:50	45 ~ 50	-	-	-	-	-	-

Table. 2. 여러 가지 생분해성 고분자들의 물리적, 기계적 특성

 

출처 : 서울대학교 생체역학 수업

Figure. 16. PGA의 함량과 결정화도의 관계^]

 

출처 : 서울대학교 생체역학 수업

Figure. 17. PGA의 함량과 녹는점의 관계^]

무정형인 PLGA는 용융점이 없음

 

출처 : 서울대학교 생체역학 수업

Figure. 18. PLGA의 결정도에 따른 반감기의 변화^]

 

○ 수명 비교 : PLA ＞ PGA ＞ PLGA

④ PLGA의 분해시간

○ 비특이적 가수분해에 의해 젖산(lactic acid)과 글리콜산(glycolic acid)으로 분해

○ PLA와 PGA의 중량비가 1:1에 가까울수록 수명이 짧음 

 

고분자	약어	분해시간 (달)
poly(lactic acid)	PLA	18 ~ 24
poly(D,L-lactic acid)	PDLA	12 ~ 16
poly(glycolic acid)	PGA	2 ~ 4
poly(D,L-lactic-co-glycolic acid, 50:50)	PLGA	2
poly(D,L-lactic-co-glycolic acid, 70:30)	PLGA	6
poly(D,L-lactic-co-glycolic acid, 85:15)	PLGA	10

Table. 3. 조성에 따른 PLGA의 분해기간

 

○ 수명 조절이 가능하다는 점은 PLGA의 장점

○ 대부분의 단백질 효소는 분해에 참가하지 않음

○ 예외 : 생체 외 실험에서 미생물 유래 proteinase K나 리파아제에 의해 PLGA의 분해 촉진

⑤ PLGA의 분해과정

 

Figure. 19. 시간에 따른 디바이스의 중량 및 PLGA 분자량의 변화

 

○ 1^st. 에스터 가수분해 반응 : 물 분자가 PLGA 내 에스터 결합을 공격

○ 2^nd. 고분자가 절단되면서 카르복실기 말단이 노출되고 분자량은 계속하여 감소

○ 3^rd. 분해속도는 시간에 따라 증가 : 카르복실기 말단기가 에스터 가수분해 반응의 촉매로 작용 (자가촉매)

○ 4^th. 고분자 사슬이 절단돼도 높은 분자량 상태에서는 불용성이므로 용액 내로 확산되지 않음

○ 5^th. 임계 분자량(1,000 ~ 1,100)에 접근한 후 용해됨 → 디바이스 질량 감소 시작

○ 6^th. 카르복실기 말단이 용해됨에 따라 pH 저하

⑷ 기타 분해성 고분자

① 폴리카프로락톤(PCL, polycaprolactone)

② 폴리안하이드라이드(polyanhydride)

③ 폴리올소 에스테르(polyortho ester)

④ 폴리아미노산(polyamino acid)

⑤ 폴리하이드록시뷰티레이트(PHB, polyhydroxybutyrate)

⑥ 폴리하이드록시발러레이트(PHV, polyhydroxyvalerate)

⑦ 폴리파스파젠(polyphosphazene) : 주사슬이 질소와 인으로 돼 있는 무기고분자

 

수정: 2020.03.06 18:32