【유기화학】 20강. 산화환원반응 및 유기금속시약

20강. 산화환원반응 및 유기금속시약

 

추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차

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1. 산화환원반응 [본문]

2. 유기금속시약 [본문]

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1. 산화환원반응 [목차]

⑴ 일반화학에서의 산화환원반응 

⑵ 산화제 : 본인은 환원하고 다른 물질을 산화시키는 시약

① K₂Cr₂O₇

② H₂CrO₄

③ CrO₃

④ KMnO₄

⑤ Jones 시약 : CrO₃ / aq. H₂SO₄

⑥ PCC : 약산 산화제

○ 1차 알코올 → 알데하이드

○ 2차 알코올 → 케톤

○ 3차 알코올 → 반응 없음

⑦ DMP(Dess-Martin periodinane)

⑧ HOCl

⑨ NaOCl / CH₃COOH / 0 ℃

⑩ Swern oxidation 시약

⑪ Collins 시약

⑫ Magtrieve 산화제 (CrO₂)

⑬ TEMPO

⑭ Ag₂CO₃ 

⑮ NaIO₄

⑶ 환원제 : 본인은 산화하고 다른 물질을 환원시키는 시약

① 개요

○ 환원제는 기본적으로 친핵체이고 산화수를 바꿈

○ NaH 등은 염기이고 산화수를 바꾸지 않음

② H₂ / Pt, Pd or Ni 

③ Lindlar 촉매

○ Pd, CaCO₃ (혹은 BaSO₄), lead (Ⅱ) acetate ((CH₃COO^-)₂Pb²⁺), quinoline 등을 혼합한 촉매

④ LiAlH₄ 및 NaBH₄

○ LiAlH₄ (LAH) : 강한 환원제

○ 카르복실산 → 1차 알코올

○ 알데하이드 → 1차 알코올

○ 케톤 → 2차 알코올

○ 환원반응 시 입체장애를 고려해야 함

○ NaBH₄ : 약한 환원제

○ 카르복실산 → 반응 없음

○ 알데하이드 → 1차 알코올

○ 케톤 → 2차 알코올

○ LiAlH₄가 NaBH₄보다 더 강한 이유

○ 이유 1. Al은 B와 달리 3주기이므로 수소가 떨어져 나가기 쉬움

○ 이유 2. Al의 전기음성도가 더 낮아 H의 δ^-가 더 큼

○ LiAlH₄는 H₂O와 굉장히 강하게 반응하므로 H₂O를 동시에 첨가하면 안 됨 : LAH는 주로 THF 용매를 사용

⑤ Na₂SO₃

 

 

2. 유기금속시약 [목차]

⑴ 개요

① 유기금속시약은 탄소-탄소 짝지음 반응을 수행함

② 화합물 내 금속이온은 δ⁺, 알킬기는 δ^-를 띰

⑵ 그리냐르 시약(Grignard reagent) : RMgX

① 제법 : RX + Mg (촉매 : 무수 ether) → RMgX

② 반응 : RMgX에서 Mg가 δ⁺가 되어 R은 강한 음하전을 띰. 친전자체 탄소를 찾아 R을 연결

 

Figure. 1. 에스테르의 Grignard 시약 반응 예

 

○ 카르보닐기(C=O) : 반응을 함

 

Figure. 2. 알데하이드의 유기금속시약 반응

 

Figure. 3. 케톤의 유기금속시약 반응

 

○ 아실 클로라이드, 산 무수물, 에스터 : 반응을 함

○ 포스젠(phosgen), 카보네이트 에스터(carbonate ester) : 반응을 함

○ 카르복실산 : 반응을 하지 않음

 

출처 : 이미지 클릭

Figure. 4. 그리냐르 시약과 카르복실산^]

 

③ 그리냐르 시약은 반드시 입체장애가 적은 탄소와 반응

④ 유기 할로젠화물 제한성

○ 유기 브로민화물과 유기 아이오딘화물 : 그리냐르 시약이 훨씬 쉽게 만들어짐

○ 유기 플로오린화물 : 그리냐르 시약이 거의 만들어지지 않음

⑤ 알코올 보호반응 (예 : 토실화, 메실화)

○ RX에 산도가 큰 수소가 포함되면 Mg가 루이스 염기로 작용하여 해당 수소와 반응 (알코올이 대표적)

○ 따라서 알코올을 알코올 보호반응을 통해 Mg로부터 보호

⑶ 알킬리튬 시약(alkyl lithium reagent) : RLi

① 제법

② 반응 : RLi에서 Li가 δ⁺가 되어 R은 강한 음하전을 띰, 친전자체 탄소를 찾아 R을 연결

○ 알킬리튬 시약은 그리냐르 시약 및 길만 시약과 달리 카르복실산과도 반응할 수 있음

⑷ 길만 시약(Gilman reagent) : R₂CuLi

① 제법 : 2RLi + CuI (촉매 : 무수 ether) → R₂CuLi

② 반응 : R₂CuLi에서 CuLi가 δ⁺가 되어 R은 강한 음하전을 띰. 친전자체 탄소를 찾아 R 1개만 연결

출처 : 이미지 클릭

Figure. 5. 길만 시약의 반응^]

 

○ 반응 1. 1차 할로젠화 알킬과 S_N2 반응 

○ 반응 2. 알켄의 할로젠 치환반응 : 입체배열 Z, E가 보존

○ 반응 3. 할로젠 치환 벤젠과 길만 시약의 반응 

 

출처 : 2012 PEET 유기화학

Figure. 6. 할로젠 치환 벤젠과 길만 시약의 반응

 

○ 길만 시약은 반응성이 약해 카르보닐기(C=O)와 반응하지 않음

○ 예외 1. 아실 클로라이드의 케톤 형성 반응 : 아실 클로라이드는 반응성이 커 R기가 케톤 탄소에 붙고 -Cl기가 이탈됨 

○ 예외 2. 에논과 1,4-첨가반응 (Michael addition) : β-halo carbonyl E1cB의 경우 케톤으로부터 먼 알켄 자리에 탄소-탄소 짝지음 반응이 일어남

 

입력: 2019.03.10 19:38

수정: 2024.02.22 00:35