8강. 알켄 및 알카인(alkene and alkyne)
추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차
1. 개요 [본문]
2. 사슬형 알켄·알카인 명명법 [본문]
3. 고리형 알켄·알카인 명명법 [본문]
4. 알켄의 친전자성 반응 [본문]
5. 알카인의 친전자성 반응 [본문]
6. 알켄의 제법 [본문]
7. 알카인의 제법 [본문]
1. 개요 [목차]
⑴ 구조
① 알켄의 구조
○ 이중결합 = 1 × σ 결합 + 1 × π 결합
○ 이중결합 탄소는 sp2 혼성
○ 삼각평면
○ 모든 결합각은 120°
○ s-character가 크므로 결합길이가 작음
② 알카인의 구조
○ 삼중결합 = 1 × σ 결합 + 2 × π 결합
○ 삼중결합 탄소는 sp 혼성
○ 선형
○ 모든 결합각은 180°
○ s-charater가 가장 크므로 결합길이가 가장 작음
⑵ 결합
① 알케인, 알켄, 알카인의 결합에너지
○ 알케인 : CH3-CH3, 368 kJ/mol
○ 알켄 : CH2=CH2, 635 kJ/mol
○ 알카인 : CH≡CH, 837 kJ/mol
② σ 결합, 단일 π 결합, 두 번째 π 결합의 결합에너지
○ σ 결합 : 368 kJ/mol
○ 단일 π 결합 : 635 - 368 = 267 kJ/mol
○ 두 번째 π 결합 : 837 - 635 = 202 kJ/mol
○ π 결합은 σ 결합과 달리 중간에 노드가 있기 때문에 결합세기가 약함
○ 알카인은 파이결합 전자가 느슨하여 알켄보다 편극성이 큼
③ 결합에너지 총정리
| 혼성 | 결합종류 | 결합에너지 |
| C(sp3)-C(sp3) | 시그마 결합 | 85 kcal/mol |
| C(sp2)-C(sp2) | 시그마 결합 | 90 kcal/mol |
| C(sp3)-H(s) | 시그마 결합 | 100 kcal/mol |
| C(sp2)-H(s) | 시그마 결합 | 105 kcal/mol |
| C(p)-C(p) | 파이 결합 | 60 kcal/mol |
| C(sp3)-C(sp3) | 유사 파이결합 | 45 kcal/mol |
Table. 1. 결합에너지 총정리
④ 결합길이 : 단일결합 > 이중결합 > 삼중결합
○ 단일결합은 sp3 혼성, 이중결합은 sp2 혼성, 삼중결합은 sp 혼성
○ 삼중결합이 될수록 결합의 s-character 증가 → 핵 근처에 있으려고 함 → 결합길이 감소
⑶ 성질
① 끓는점
○ 원리 1. 기본적으로 알케인처럼 사슬의 길이가 길수록, 표면적이 클수록 높음
○ 원리 2. 쌍극자 모멘트가 클수록 끓는점이 높음
○ cis 형 알켄은 trans 형 알켄에 비해 쌍극자 모멘트가 있어 끓는점이 높음
○ 예 : cis-2-butene의 bp는 4 ℃, trans-2-butene의 bp는 1 ℃
○ 예외 : trans-2-hexene가 cis-2-hexene보다 끓는점이 높음
○ 이유 : 반데르발스 인력 때문. 즉 case by case로 판단해야 함
○ 원리 3. 알카인은 유사한 형태의 알켄보다 끓는점이 높음
○ 이유 1. 알켄은 삼각평면이고 알카인은 선형이므로 알카인의 분자 간 겹침이 더 유리함
○ 이유 2. 알카인의 sp 탄소는 알켄의 sp2 탄소보다 전기음성도가 커 극성이 더 큼
○ 이유 3. 삼중결합의 파이결합의 세기는 알켄보다 약해 더 분극이 잘 일어나 반데르발스 인력을 증가시킴
○ 원리 4. 내부 알켄·알카인은 말단 알켄·알카인보다 끓는점이 높음
○ 이유 : 말단 알켄·알카인은 소수성이 크기 때문
② 녹는점
○ 원리 1. 기본적으로 알케인처럼 사슬의 길이가 길수록, 표면적이 클수록 높음
○ 원리 2. 격자성(대칭성)이 클수록 녹는점이 높음 : 끓는점과 경향성이 다름을 주의
○ trans 형 알켄은 cis 형 알켄에 비해 결정격자(crystal lattice)를 형성할 수 있어 녹는점이 높음
○ 예 : cis-2-butene의 mp는 -139 ℃, trans-2-butene의 mp는 -106 ℃
○ 예 : n-hexane의 녹는점이 (E) hex-2-ene보다 더 높음
③ 단일결합과 달리 이중결합, 삼중결합은 자유로운 회전이 불가능
○ (참고) 고리형 알케인은 자유도가 적어 분자 간 상호작용이 용이해 끓는점, 녹는점이 높음
⑷ 안정성
① 측정방법 1. 수소첨가 반응열
○ 수소를 최대로 첨가하여 발생하는 열
○ 반응열이 많이 나올수록 더 불안정한 형태
○ 정밀하기 때문에 다중결합 화합물의 안정도를 판단할 때 자주 사용
② 측정방법 2. 탄소당 연소열
○ 안정성은 탄소당 연소열에 반비례
③ 치환기 개수 : 치환기가 많을수록 알켄은 보다 안정화됨
○ 어려운 설명 : hyperconjugation에 의해 anti-π(π*) 결합 오비탈과 인접한 σ 오비탈과 상호작용
○ 쉬운 설명 : 이중결합 탄소는 sp2 혼성으로 s-character가 33 %인 반면 치환기 탄소는 sp3 혼성으로 s-character가 25 %이므로 치환기 탄소는 전자를 주려고 하고, 중심탄소는 전자를 받으려고 함
○ 더 쉬운 설명 : 알켄은 전기음성도가 큼 → 치환기로부터 전자를 받으면 안정함
④ cis-trans 안정도 차이
○ 비고리형 알켄 : trans형 알켄이 cis형 알켄보다 안정 (∵ 입체장애)
○ 고리형 알켄
○ cyclooctene [8] ~ cycloundecene [11] : cis 구조가 trans 구조보다 안정
○ 이유 1. trans형 알켄은 꼬인구조가 되어 ring strain이 커짐
○ 이유 2. trans형 알켄은 ring 내부에 수소가 위치하여 입체장애가 커짐
○ cyclododecene [12] : cis 구조와 trans 구조의 안정성이 비슷
○ cyclotridecene [13] : trans 구조가 cis 구조보다 안정
⑴ 주사슬 선택
① 여기에서 작용기는 알킬기, 할로젠기, 알켄, 알카인밖에 없다고 가정
② 알켄·알카인이 알케인보다 우선순위가 높기 때문에 알켄·알카인이 포함된 가장 긴 탄소사슬을 주사슬로 결정하고 나머지는 치환기로 취급
⑵ 치환기 명명
① 알킬기, 할로젠기 명명법은 알케인과 동일
② 사슬형·고리형 알켄·알카인이 치환기로 작용하면 접미사 -ene, -yne를 -enyl, -ynyl로 명명
○ 이때 주사슬에서 가장 가까운 탄소가 1번
⑶ 번호 붙이기
① 주사슬의 한쪽 끝에서 반대쪽 끝으로 탄소에 순차적으로 번호를 부여
② 알켄·알카인이 치환기보다 우선순위가 높으므로 낮은 번호를 부여
○ 다중결합의 위치는 다중결합이 시작되는 첫 번째 탄소만을 표시
○ 예 : 4-methyl-2-pentene
③ 두 가지 번호 조합이 가능할 때 알켄 또는 알카인이 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호를 부여
④ 번호도 같을 때 알파벳 순서에서 앞서는 알켄(alkene)이 알카인(alkyne)보다 번호가 낮은 조합을 선택
○ 예 : 1-penten-4-yne
⑤ ④ 뒤에도 두 가지 번호 조합이 가능하고 치환기가 한 개일 때 치환기가 붙은 탄소의 번호가 최소가 되도록 부여
⑥ ④ 뒤에도 두 가지 번호 조합이 가능하고 치환기가 두 개 이상일 때 치환기가 붙은 탄소가 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여
⑦ ⑥에서 번호도 동일하다면 알파벳 순으로 앞선 경우에 작은 번호를 부여
⑷ 접미사 명명
① 알켄이 하나만 있는 경우 : 《··· + 알켄 위치-ene》와 같이 명명
② 알카인이 하나만 있는 경우 : 《··· + 알카인 위치-yne》와 같이 명명
③ 알켄과 알카인이 하나씩만 있는 경우 : 《··· + 알켄 위치-en-알카인 위치-yne》와 같이 명명
④ 알켄·알카인이 하나만 있지 않고 여러 개가 있는 경우
○ 알켄 : 알켄의 수에 따라 -ene를 -diene(2), -triene(3), -tetraene(4) 등으로 변경
○ 예 : 4-methyl-1,3-pentadiene
○ 알카인 : 알카인의 수에 따라 -yne를 -diyne(2), -triyne(3), -tetrayne(4) 등으로 변경
⑸ 전체 이름 명명
① 《(치환기 위치-치환기 이름)n + alk-알켄·알카인 위치-접미사》와 같이 명명
② 주사슬(alk)의 경우 자음으로 끝내는 게 원칙이나 자음 충돌이 나는 경우 -a를 남김
○ 예 : hept-1-ene은 -a를 남기지 않았으나 hexa-1,3-diene는 -a를 남김
⑴ 주사슬 선택
① 고리형 알켄·알카인에 알케인이 치환기로 붙어있는 경우 : 알켄·알카인이 우선순위가 높아 고리형이 주사슬
② 고리형 알켄·알카인에 사슬형 알켄·알카인이 치환기로 붙어있는 경우
⑵ 치환기 명명
① 알킬기, 할로젠기는 알케인과 동일
② 사슬형·고리형 알켄·알카인이 치환기로 작용하면 접미사 -ene, -yne를 -enyl, -ynyl로 명명
○ 이때 주사슬에서 가장 가까운 탄소가 1번
⑶ 번호 붙이기
① 알켄·알카인이 1번 탄소와 2번 탄소 사이에 있도록 번호 부여
② 알켄·알카인이 두 개 이상 존재할 경우 ①을 위배하지 않고 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여
③ 번호도 같을 때 알켄이 알카인보다 번호가 낮은 조합을 선택
④ ③ 뒤에도 두 가지 번호 조합(시계 방향, 반시계 방향)이 가능하고 치환기가 알켄·알카인 탄소 한 개에만 결합해 있을 때 해당 탄소를 1번으로 지정
○ 예 : 3-ethyl-2-methyl-cyclopent-1-ene (×), 5-ethyl-1-methylcyclopent-1-ene (○)
⑤ ③ 뒤에도 두 가지 번호 조합이 가능하고 ④가 아닌 경우 치환기가 붙은 탄소가 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여
○ ③ 뒤에도 ④가 아닌 경우 : 알켄·알카인 탄소 모두에 치환기가 붙거나 붙지 않는 경우
⑷ 접미사 명명 : 2-⑷와 동일
① 예 : 5-methyl-1,3-cyclohexadiene
⑸ 전체 이름 명명
① 《(치환기 위치-치환기 이름)n + cycloalk-알켄·알카인 위치-접미사》와 같이 명명
4. 알켄의 친전자성 반응 [목차]
⑴ 개요
① 시약의 성질이 친전자체이고, 첨가반응을 일으키는 반응물이 친핵체인 반응
② 대체로 첨가반응이 많은데 발열반응이고 ΔG ≒ ΔH이므로 첨가반응은 자발적 반응
③ 종류 1. 할로젠類 : 할로젠화 수소 첨가반응, 할로젠 첨가반응, 할로하이드린 형성반응
④ 종류 2. 수화반응 : 산 촉매 수화반응, 옥시수은화-탈수은화, 수소화 붕소에 의한 수화
⑤ 종류 3. 탄소類 : 카벤 첨가반응
⑥ 종류 4. 수소類 : Pd/C 수소화 반응, Pt/O2 수소화 반응
⑦ 종류 5. 산화반응 : 에폭시화, 1,2-다이하이드록시화, KMnO4에 의한 산화성 분해, 가오존분해반응
⑧ 종류 6. 기타 반응
⑨ 주요 포인트
○ 위치선택성(Markovnikov's rule) : 구조이성질체 선택성
○ 입체선택성(syn, anti 첨가) : 입체이성질체 선택성
○ 라세미화
○ 고리형성반응
⑵ 1-1. 할로젠화 수소 첨가반응
① (공식) H+를 수소가 많이 붙은 탄소에 붙인 뒤 자리옮김, 고리화 반응(즉, 분자 내 SN2 반응)을 고려한 뒤 X- 첨가
② 메커니즘
Figure. 1. 친전자성 치환반응
○ 카보양이온 : 1단계가 속도결정단계, 라세미화, 자리옮김반응, 전자제공유발효과, hyperconjugation
○ 전자제공유발효과, hyperconjugation에 의해 알킬기가 많은 카보양이온일수록 더 안정
○ X-는 지면 앞으로 들어갈 수도 있고, 지면 뒤로 들어갈 수도 있어서 라세미화가 가능
○ 의의 : 비카이랄 분자가 반응하여 비카이랄 중간체를 거쳐 카이랄 분자가 생성되는 반응
○ 1단계 반응의 전이상태에서 수소는 결합을 두 개(C-H, H-X) 형성
③ Markovnikov's rule
Figure. 2. Markovnikov's rule
○ 기술 : H-X의 수소가 알켄 내 이중결합 탄소 두 개 중 수소가 많은 탄소에 첨가된 것이 주생성물임
○ 그림에서 좌측에 생긴 3차 카보양이온이 우측에 생긴 2차 카보양이온보다 더 안정 (∵ 치환기가 많으므로)
○ 3차 카보양이온을 거치는 경로가 더 활성화에너지가 작아 주생성물을 생성
④ Markovnikov's rule 예외 : 자리옮김반응
Figure. 3. Markovnikov 예외
○ 종류 : 1,2-hydride shift, 1,2-methyl shift
○ 원인 : hyperconjugation에 의해서
○ hyperconjugation에 의해서 자리옮김반응이 일어나 3차 카보양이온을 거치는 경로가 주생성물을 생성
○ Markovnikov's rule이 항상 성립하는 것은 아니지만, 중간체가 안정화되는 생성물이 주생성물임은 불변
⑤ 1,2-첨가, 1,4-첨가 : 1,3-butadiene을 대표적으로 출제
○ 1,2-첨가(1,2-addition)와 1,4-첨가(1,4-addition)의 메커니즘
Figure. 4. 1,3-butadiene 할로젠화 수소 첨가반응
○ 0 ℃에서 1,2-첨가 : 1,4-첨가 = 71 : 29
○ 40 ℃에서 1,2-첨가 : 1,4-첨가 = 15 : 85
○ 1,2-첨가 : 반응속도론적 생성물, 온도가 낮으면 탄소양이온이 안정한 1,2-첨가가 우세
○ 1,4-첨가 : 열역학적 생성물, 온도가 높으면 역반응도 일어나므로 열역학적으로 안정한 1,4-첨가가 우세
⑶ 1-2. 할로젠 첨가반응 : anti 첨가반응
① (공식) 입체장애를 고려해서 X+를 먼저 첨가한 뒤 X-를 anti 첨가
○ 비대칭 알켄의 할로늄 고리형 중간체에서, 할로젠 원소에만 양전하를 띠지 않고 치환기를 많이 가진 탄소원자가 부분 양전하
○ 치환기를 많이 가진 탄소가 부분 양전하인 이유는 SN1 유사 반응이기 때문
○ X-는 다치환 탄소원자를 공격
② 메커니즘
○ X-X는 편극성이 있어 순간적으로 한쪽은 δ+의 양하전, 반대쪽은 δ-의 음하전을 띨 수 있음
○ X-는 독립적으로 안정하게 존재할 수 있음을 유의
○ 사슬형 알케인의 할로젠 첨가반응 메커니즘
Figure. 5. 사슬형 알켄의 할로젠 첨가반응
○ 고리형 알케인의 할로젠 첨가반응 메커니즘
Figure. 6. 고리형 알켄의 할로젠 첨가반응 메커니즘
③ 할로늄 고리형 중간체
○ 할로늄 고리형 중간체는 불안정하기 때문에 다른 경로가 있다면 그것을 택함
○ 비대칭 시약이 주어지는 경우 할로늄 고리형 중간체가 더 안정하도록 반응이 일어남
○ 할로젠화 수소 첨가반응의 경우 수소가 오비탈이 2개뿐이기 때문에 고리형 중간체를 거칠 수 없음
○ 알켄, 알카인이 있을 때 할로젠 첨가반응이 알켄부터 일어나는 이유 : 알카인의 할로늄 고리형 중간체는 너무 불안정
④ 입체화학
○ 후면공격(backside attack) : 입체장애로 인해, 이탈기 X-는 후면공격을 함
○ 단, anti-첨가뿐만 아니라 syn-첨가도 할 수는 있음
○ 메조화합물이거나 라세미 혼합물을 형성하나 입체장애로 인해 어느 한쪽이 우세할 수 있음
○ cyclohexene의 할로젠 첨가반응
○ 고리형 중간체로 인해 boat-form을 형성하여 입체장애와 주생성물이 직관과 정반대로 나타남
○ 부적절한 직관
Figure. 7. 부적절한 직관
○ 올바른 접근
Figure. 8. 올바른 접근
⑤ 응용 1. cis 할로젠 첨가반응 : GIST에서 개발
Figure. 9. cis 할로젠 첨가반응
⑷ 1-3. 할로 하이드린 형성 반응
① (공식) 할로젠 첨가반응과 유사 : X+를 먼저 첨가한 뒤 OH를 anti 첨가
② 메커니즘
Figure. 10. 할로 하이드린 형성 반응
○ HX가 H2O보다 강산이므로 X-는 OH-보다 염기도가 작아 할로젠 첨가반응에서 물이 있으면 OH기가 첨가
○ 비대칭 알켄의 할로늄 고리형 중간체에서, 할로젠 원소에만 양전하를 띠지 않고 치환기를 많이 가진 탄소원자가 부분 양전하
○ 치환기를 많이 가진 탄소원자가 부분 양전하인 이유는 SN1 유사 반응이기 때문
○ 부분 양전하를 띠는 탄소원자에 OH기가 첨가됨
○ Br2의 공급원으로 NBS를 이용할 수 있음 : 비슷하게 I2의 공급원으로 NIS를 이용할 수 있음
⑸ 2-1. 산 촉매 수화반응 : Markovnikov 수화
① 특징
○ OH-는 이탈성이 크지 않아, 다음은 열역학적으로 일어날 수 있어도 속도론적으로 일어나지 못함
○ 산 촉매(예 : H2SO4) : H3O+가 반응물(친전자체)이기도 하고, 생성물이기도 하므로 산이 촉매인 것처럼 보임
Figure. 11. 산 촉매 수화반응 잘못된 메커니즘
Figure. 12. 산 촉매 수화반응 올바른 메커니즘
② (공식) H+를 수소가 많은 탄소에 붙이고, 탄소양이온의 자리옮김반응, 고리화반응 (즉, 분자 내 SN2 반응) 고려
○ 탄소양이온 : 1단계가 속도결정단계, 라세미화, 자리옮김반응, 전자제공유발효과, hyperconjugation
③ 한 분자 내 알켄과 -OH기가 동시에 존재하는 경우 알켄이 먼저 반응이 일어남 (∵ 알켄의 반응성이 더 큼)
○ 알코올 E1 반응은 산소양이온 중간체를 경유하므로
⑹ 2-2. 옥시수은화-탈수은화(oxymercuration-demercuration)
① (공식) H+를 수소가 많은 탄소에 붙이고, -OH기를 붙임 : -OH는 H2O에서, H는 NaBH4에서 옴
Figure. 13. 옥시수은화-탈수은화 전체 반응식
② 1단계. 옥시수은화(oxymercuration) 반응
○ THF 용매 하에서 다음 반응이 진행 : Hg(OAc)2 → Hg(OAc)+ + OAC-
○ 옥시수은화 반응 메커니즘
Figure. 14. 옥시수은화 반응 메커니즘
○ 1-1. HgOAc+가 루이스 산으로 작용
○ 1-2. 알켄의 파이전자가 수은 양이온에 전자를 주면서 수은 다리 탄소양이온(mercury-bridged carbocation) 형성
○ 1-3. 수은 다리 탄소 양이온은 자리옮김반응을 수반하지 않는 정도의 양전하를 가짐
○ 카보양이온 상태일 때 알킬기가 많으면 탄소는 안정화되므로 알킬기가 많은 탄소는 부분 양하전을 띰
○ 주생성물은 치환기가 많은 탄소를 친핵체가 공격하여 형성 : SN2처럼 반응을 수행하지만 SN1 반응의 특성도 가짐
③ 2단계. 탈수은화(demercuration) 반응
Figure. 15. 탈수은화 반응 메커니즘
④ 특징
○ anti 첨가
○ Markovnikov 수화
○ 자리옮김반응을 수반하지 않음
○ 실온에서 반응이 일어나고 수율이 좋음
⑤ 위치선택성(stereoselectivity)과 입체선택성(stereospecificity)
Figure. 16. 옥시수은화-탈수은화 반응의 위치선택성과 입체선택성
○ 위치선택성 : -OH기가 Me기쪽에 붙은 이유는 다치환 탄소가 보다 δ+가 강하기 때문
○ 입체선택성 : -OH기가 axial인 이유는 평면에 대하여 한쪽 방향은 가까운 1,3-이축상호작용, 먼 1,3-이축상호작용, t-Bu의 영향을 받는 반면 반대쪽 방향은 가까운 1,3-이축상호작용과 먼 1,3-이축상호작용의 영향만 있기 때문
Figure. 17. 1-methyl-4-tert-butylcyclohexene의 입체선택성의 이유
⑥ 기타 반응 형태
○ 1단계에서 H2O 대신 ROH를 제공하면 -OH기가 붙는 대신 -OR이 붙음
○ 2단계에서 NaBH4 대신 NaBD4를 제공하면 -H기가 붙는 대신 -D기가 붙음
○ NaBH4와 NaBD4가 경합하면 NaBH4부터 반응 : (암기 팁) 중수소 D는 무거워서 반응이 늦게 일어남
○ Hg(OAc)2 대신 Hg(O2CCF3)2를 제공할 수도 있음 : Hg(O2CCF3)2가 친전자성이 더 큼
⑺ 2-3. 수소화 붕소에 의한 수화(hydroboration-oxidation reaction)
① THF의 역할 : 용액상의 BH3를 안정화시킴
○ 반응식 : B2H6 (diborane) + 2 THF → 2 BH3:THF
② (공식) 1. BH3, THF, 2. H2O2, OH- 조건은 H2B-H를 HO-H로 간주하고 syn 첨가
Figure. 18. 수소화 붕소에 의한 수화반응 예
③ 1단계. 수소화 붕소에 의한 첨가반응 (hydroboration)
Figure. 19. 수소화 붕소에 의한 첨가반응 메커니즘
○ BH3가 알켄에 syn 첨가
○ -BH2기는 CH3의 반대쪽에 위치함 : anti-Markovnikov's rule로 나타남
○ 이유 1. 입체장애
○ 이유 2. 반응식에 나타난 준 카보양이온은 치환기에 의해 안정화되는 효과가 있음
④ 2단계. H2O2에 의한 산화반응(oxidation)
Figure. 20. H2O2에 의한 산화반응 메커니즘
○ 배위가 보존된다는 점이 중요
⑤ 3단계. OH- hydrolysis 메커니즘
Figure. 21. OH- hydrolysis 메커니즘
○ BH2OH는 산으로 작용하여 H+를 내보내며, 이는 RO-에 붙어 ROH가 됨
⑥ 특징
○ syn-첨가
○ anti-Markovnikov 수화 : 수소는 수소가 적은 쪽으로 첨가되어 입체장애를 줄임
○ THF의 역할 : 용액상의 BH3를 안정화시킴
○ 반응식 : B2H6 (diborane) + 2 THF → 2 BH3:THF
○ 자리옮김반응을 수반하지 않음 : 탄소양이온을 경유하지 않으므로
○ 라세미 혼합물이 생성
○ 이중고리 화합물에서 접근하기 좋은 exo 방향에서 대부분의 반응이 진행
○ 150-160 ℃에서 가역적 성격을 가지고 있음 : 이중결합의 위치가 이동하는 효과를 부여
⑦ 기타 반응 형태
○ 입체장애가 작은 덜 치환된 알켄일수록 반응속도가 빠름 (∵ 입체장애가 중요)
○ CyBH2 (cyclohexyl BH2), 9-BBN (9-borabicyclo(3.3.1)nonane), Sia2BH (disiamylborane)은 선택성이 더 큼
○ 1당량의 보레인은 3당량의 알켄과 반응할 수 있음
○ 1당량의 알켄과 반응시키기 위해 9-BBN 또는 Sia2BH을 이용하면 됨
⑧ 2-3-1. brown hydroboration
○ syn 첨가
○ 수화반응
⑻ 3. 카벤 첨가반응
① 카벤(carbene)
○ 특징
○ R2C:
○ 최외각 전자가 6개
○ sp2 혼성
○ 큰 반응성
○ 비어있는 p 오비탈이 있고 친전자체로 작용
Figure. 22. 카벤의 구조
○ 카벤 형성 가능 시약
○ diazomethane : H2C:가 생성됨
○ chloroform (CHCl3) : Cl2C:가 생성됨
○ Simmons-Smith 시약 (carbenoid) : H2C:가 생성됨
○ diazocyclopentadiene : 주황색 액체
○ diazofluorene : 주황색 고체
○ 4,4-dimethyldiazocyclohexa-2,5-diene : 보라색 액체
○ methyl diazoacetate : 노랑색 액체
② 반응 1. Simmons-Smith reaction
○ 단계 1. 카비노이드 형성 반응 : CH2I2 (촉매 : Zn(Cu) + ether) → ICH2ZnI (carbenoid) → H2C:
○ 단계 2. 탄소-탄소 짝지음 반응
Figure. 23. 카벤 반응 유형 1
③ 반응 2.
○ 단계 1. CH2Cl2 + 강염기(예 : LDA) → CHCl + Cl-
Figure. 24. 카벤 반응 유형 2
○ 단계 2. 탄소-탄소 짝지음 반응
④ 반응 3.
○ 단계 1. 카비노이드 형성 반응 : CHBr3 + 강염기(예 : LDA) → Br2C: + Br-
Figure. 25. 카벤 반응 3
○ 단계 2. 탄소-탄소 짝지음 반응
⑤ 반응 4.
○ diazomethane (CH2N2)의 경우 hν 또는 Δ 조건에서 N2가 이탈되어 카벤 형성
⑥ 특징
○ 카벤은 옥텟 규칙을 만족하지 않으므로 전자를 굉장히 좋아함
○ 전자가 풍부한 알켄과 반응하며, 전자를 내준 알켄 탄소가 카보양이온이 되는 것을 피하기 위해 고리 형성
○ 알카인도 카벤과 반응을 하나 고리를 형성할 때 이중결합이 있어 고리 스트레인을 주어 가급적 피함
○ 카벤과 퍼옥시산은 전자가 부족한 화학종이기 때문에 전자가 풍부한 다치환 알켄을 선호
○ carbene singlet은 협동 반응을 하므로 syn 첨가
○ carbene triplet은 협동 반응을 하지 않으므로 두 종류의 생성물이 형성됨
⑼ 4. Pd/C 수소화 반응, Pt/O2 수소화 반응
① (공식) H2가 H-H 상태로 Pd/C 위에 붙어 있다가 알켄에 syn 첨가
② 입체 특이적 반응 : syn 첨가
Figure. 26. 수소첨가반응 예
③ 반응성
○ 수소화 반응의 알켄 선택성 : 치환기 수가 적을수록 반응속도가 빠름 (∵ 치환기 ∝ 입체장애)
○ 알켄의 전자 밀도가 높을수록 환원반응의 반응속도가 빠름 : 전자 제공 치환기가 치환 시 반응속도 증가
○ 일반적으로 팔라듐에 의한 수소화반응은 방향족 고리, 에스터 작용기는 환원시키지 않음
○ 알켄과 케톤이 있을 때 알켄이 먼저 수소화 (∵ 알켄의 반응성이 더 큼)
○ 과량의 수소 및 고온·고압 조건에서 카보닐기도 환원될 수 있음
Figure. 27. H2 (1 eq.) 조건 하 Pd/C 수소화 반응
Figure. 28. H2 (excess) 조건 하 Pd/C 수소화 반응
⑽ 5. 산화반응
① 에폭시화 : RCO3H의 알켄 산화 반응
○ RCO3H의 예 : HOOH, mCPBA, HCO3H, CH3CO3H, CF3CO3H, MMPP, DMDO
○ m-CPBA : meta-chloroperoxybenzoic acid
○ CH3CO3H : peroxyacetic acid
○ MMPP : magnesium monoperoxyphtalate
○ DMDO : dimethyldioxirane
○ 에폭시화 반응 메커니즘
Figure. 29. 에폭시화 반응 메커니즘
○ 카벤과 mCPBA는 다치환 알켄에서 빠르게 반응 : 치환기가 있으면 알켄의 전자가 더 풍부해지므로
○ Henbest epoxidation : 수소결합으로 인해 OH기, 아민기 등과 같은 배향으로 에폭사이드 형성
② Payne 에폭시화 (Payne epoxidation) : 알켄으로부터 에폭시가 생성됨. 입체배열은 유지
○ 1단계. H2O2 → H+ + OOH-
○ 2단계. PhCN + OOH- → Ph(OOH)-C=NH
○ 3단계. 에폭시화
Figure. 30. Payne 에폭시화
③ 1,2-다이하이드록시화 중 cis-다이올 : syn 첨가
○ (공식 1) 1. OsO4, 2. NaHSO4, H2O 조건 시 알켄을 이루는 두 개의 탄소에 syn-diol 첨가
Figure. 31. OsO4 알켄 산화반응
○ syn 첨가는 두 개의 OH기가 한 분자의 OsO4에서 유래됐기 때문
○ 입체장애가 적은 알켄에 syn-diol을 첨가함
○ (공식 2) 1. OsO4 (0.2%), NMO(N-methylmorpholine N-oxide), 25 ℃, 2. NaSO3, H2O
Figure. 32. NMO를 활용한 반응
○ OsO4(osmium tetroxide)는 독성, 휘발성이 있으며 가격이 비쌈
○ 촉매량의 OsO4를 첨가하여도 반응이 완결되도록 NMO(N-methylmorpholine N-oxide)를 함께 첨가
○ 촉매량은 반응물의 양보다 굉장히 소량임
○ NMO : OsO4를 재생시키는 역할. 반응물보다 약간 과량을 넣어야 함
○ (공식 3) KMnO4에 의한 산화성 분해
④ 1,2-다이하이드록시화 중 trans-다이올
○ (공식 1) 1. RCO3H, 2. H2O (H+ or OH-)
⑤ KMnO4에 의한 산화성 분해
Figure. 33. KMnO4 알켄 산화반응
○ syn-diol 첨가 : 1. KMnO4 (cold), 2. OH-, H2O : 이중결합을 분리한 뒤 각각을 -OH기로 연결, syn 첨가
○ KMnO4는 반응이 너무 강하게 일어나 묽고(H2O) 차가운 조건(0 ℃)이 요구됨
○ syn 첨가를 하는 이유는 두 개의 -OH기가 한 분자의 KMnO4에서 유래됐기 때문
○ 크로뮴(Cr) 산화제는 알켄이나 알카인을 산화시키지 않음을 유의
○ 저렴함
○ (공식 1) 위 조건에서 한 가지라도 조건이 맞지 않으면 각각을 카르복실기로 만듦
⑥ 가오존분해반응(ozonolysis)
○ (공식 1) 1. O3, 2. Me2S (또는 Zn) : 이중결합을 분리한 뒤 각각을 카르보닐기(=O)로 연결
○ 1,3-dipolarcycloaddition 반응을 경유
○ 가오존분해반응은 전자가 풍부한 알켄, 즉 다치환 알켄부터 일어남
○ 2번 조건은 환원 조건이므로 알데히드기가 생성될 수 있음
Figure. 34. 가오존분해반응 예
○ (공식 2) 1. O3, 2. H2O2 : 2번 조건이 산화 조건이므로 알데하이드기가 생성되면 카르복실기로 대체
○ 1,3-dipolarcycloaddition 반응을 경유
○ 가오존분해반응은 전자가 풍부한 알켄, 즉 다치환 알켄부터 일어남
○ 이 조건에서는 알데히드기가 생성되지 않음 : 대신 카르복실기가 생성됨
⑾ 6. 기타 반응
② 알켄 복분해(alkene metathesis) : 두 개의 알켄이 이중결합에 결합된 탄소를 교환하는 반응
③ Shapiro reaction : alkenide anion (vinyl anion)인 R2C=CR-을 형성시키는 반응
Figure. 35. Shapiro reaction
④ Grubbs reaction (Olefin metathesis)
Figure. 36. Grubbs reaction
Figure. 37. Grubbs reaction
○ 메커니즘 : 구체적으로는 Chauvin mechanism을 따름. Wittig reaction과 외관상 유사함
○ 의의 : C=C 이중결합을 mild condition에서 한 번에 끊고 한 번에 결합할 수 있음
5. 알카인의 친전자성 반응 [목차]
⑴ 개요
① 알카인은 알켄에 비해 파이결합이 하나 더 많을 뿐 알켄과 유사한 반응을 진행함
② 종류 1. 할로젠類 : 할로젠화 수소 첨가반응, 할로젠 첨가반응, 할로 하이드린 형성반응
③ 종류 2. 수화반응 : 산 촉매 수화반응, 옥시수은화-탈수은화, 수소화 붕소에 의한 수화
④ 종류 3. 산 · 염기반응
⑤ 종류 4. 수소類 : Lindlar 촉매 수소첨가반응
⑥ 종류 5. 산화환원반응 : 가오존분해반응, 하이드록시화반응
⑦ 종류 6. 기타 반응
⑵ 1-1. 할로젠화 수소 첨가반응
① 메커니즘
○ 알카인의 할로젠화 수소 첨가반응 : 생성물인 알켄은 반응성이 있어 다시 할로젠화 수소 첨가반응을 함
Figure. 38. 할로젠화 수소 첨가반응 1단계
Figure. 39. 할로젠화 수소 첨가반응 2단계
○ 실제로는 비닐 탄소양이온(vinyl carbocation)을 거치지 않음
○ 결과론적으로 동등하기 때문에 위와 같이 그림
○ 실제로는 수소가 두 알켄 탄소와 약한 bridge를 형성
○ 반응 2단계에서 카보양이온은 공명안정화로 인해 X-가 붙은 탄소 쪽에 형성
○ 카보양이온이므로 X-가 어디로 접근해도 상관없음
② 카보양이온 : 1단계가 속도결정단계, 라세미화, 자리옮김반응, 전자제공유발효과, hyperconjugation
③ 공명안정화 : 자리옮김반응에서 알킬기 차수가 크지 않아도 X-가 있는 쪽으로 카보양이온이 이동
④ 입체화학
○ 1당량의 HX 첨가 시 trans 생성물을 선호함
○ HX와 더불어 X- 이온이 과량인 경우 trans 배향의 생성물의 수율이 증가
⑶ 1-2. 할로젠 첨가반응 : anti 첨가. 생성물인 알켄은 반응성이 있어 다시 할로젠 첨가반응을 함
Figure. 40. 할로젠 첨가반응 1단계
Figure. 41. 할로젠 첨가반응 2단계
① 알카인 할로젠 첨가반응시 생성되는 할로늄 고리형 중간체는 이중결합이 있어 상당히 불안정
② 분자 내 알켄과 알카인이 있을 경우 할로젠 첨가 반응은 알켄에 우선
⑷ 1-3. 할로 하이드린 형성반응
① 메커니즘
Figure. 42. 할로하이드린 반응
② 비대칭 알카인 : 할로늄 이온 형성 후 친핵체인 물이 공격할 때 카보양이온을 많이 띠는 탄소를 공격하도록 배향 결정
⑸ 2. 수화반응(hydration)
① enol형과 keto형
○ enol형 : 이중결합과 알코올이 같이 있는 구조, 즉 R2C=C(OH)R
○ keto형 : 카보닐기(혹은 알데하이드기)가 있는 구조, 즉 R2HC-CO-R
○ 토토머화(tautomerization) : enol형과 keto형의 구조이성질체 평형반응
○ π 결합 C=C 결합보다 C=O 결합이 훨씬 강하기 때문에 keto형이 우세, 즉 enol은 불안정
○ 반례 1. 4-aminopyridine은 토토머 유사반응을 진행. 아민기는 염기성이므로 enol 유사형이 우세
○ 반례 2. enol형은 방향족성을 만족하고, keto형은 그렇지 않을 때 enol형이 우세
② 기본 메커니즘 : Markovnikov 법칙이 성립하여 OH-가 차수가 높은 탄소에 첨가
○ 1단계. 알카인 수화반응
Figure. 43. 알카인 수화반응
○ 2단계. 알켄 수화반응
Figure. 44. 알켄 수화반응
○ 3단계. 토토머화
○ 역반응도 곧잘 일어나므로 토토머화를 경유한 최종 생성물은 라세미 화합물
○ 산화·환원반응이 아니므로 산화수의 합이 바뀌지 않음
Figure. 45. 토토머화
③ 산 촉매 수화반응 : Markovnikov 수화, 카보양이온
○ (공식) 알카인의 경우 알켄의 산 촉매 수화반응 조건에 HgSO4(촉매)가 추가적으로 요구
○ 특히, 말단 알카인의 경우 반응성이 더 떨어지기 때문에 HgSO4 촉매에 상당히 의존함
○ 탄소양이온은 sp2 혼성으로 120°의 결합각을 가져야 하므로 알켄이 탄소양이온이 되는 반응은 굉장히 불안정
○ 반응 가능한 알카인과 알켄이 있을 때, 산 촉매 수화반응의 우선순위는 알켄에 있음
Figure. 46. 산 촉매 수화반응
④ 옥시수은화-탈수은화에 의한 수화반응 : Markovnikov 수화, 카보양이온
Figure. 47. 알카인의 옥시수은화-탈수은화
⑤ 수소화 붕소에 의한 수화반응 (내부 알카인) : anti-Markovnikov 수화, syn 첨가
Figure. 48. 수소화 붕소에 의한 내부 알카인 수화반응
⑥ 수소화 붕소에 의한 수화반응 (말단 알카인) : anti-Markovnikov 수화, syn 첨가
Figure. 49. 수소화 붕소에 의한 말단 알카인 수화반응
⑹ 3. 산 · 염기반응
① 알케인, 알켄과 달리 알카인은 pKa 값이 충분히 낮아 산 · 염기 반응을 일으킬 수 있음
○ 알케인 : pKa = ~50
○ 알켄 : pKa = 45
○ 알카인 : pKa = 25
② 대표적인 유형 : SN2 반응(후면공격, 배위반전)
Figure. 50. 알카인의 SN2 반응
○ (공식) 1차 알카인 + 강염기 = H+ 해리
○ 메틸 할로젠화 알킬이나 1차 할로젠화 알킬의 경우 위와 같이 SN2 반응이 일어남
○ 2차 할로젠화 알킬의 경우 E2 제거반응이 일어남
⑺ 4. 수소화 반응
① H2 / Pt, Pd, or Ni : 알카인을 알케인까지 환원
② syn 첨가 반응 : Lindlar 촉매 (린들러 촉매, P-2 촉매) 수소화반응
Figure. 51. syn 수소첨가 반응
○ (공식) H2가 H-H 상태로 Lindlar 촉매 위에 붙어 있다가 알카인에 syn 첨가
○ Lindlar 촉매 : Pd, CaCO3 (혹은 BaSO4), lead (Ⅱ) acetate ((CH3COO-)2Pb2+), quinoline 등을 혼합한 촉매
○ 알켄에서처럼 Pd 촉매 조건에서 반응이 너무 강하게 일어나 최종 생성물이 단일결합이 됨
○ 다치환 알카인일수록 반응속도가 느림 (∵ 입체장애가 중요)
③ syn 첨가 반응
○ Lindlar 촉매 대신에 Ni2B (P-2)도 알카인 수소 첨가 반응을 수행함
○ 다치환 알카인일수록 반응속도가 느림 (∵ 입체장애가 중요)
④ anti 첨가 반응
Figure. 52. anti 수소첨가 반응
○ (공식) R-C+=C--R + (·) → R-C(·)=C--R로 변환한 뒤 H+를 C-에 붙이고 남은 탄소에 H+ anti 첨가 (∵ 입체장애)
○ Na(Li)가 용융하거나 수화하면 굉장히 강력한 이온화 반응을 통해 라디칼 전자를 방출
○ 용매 : NH3, 특이하게도 입체 반발에 의해 NH3가 양성자를 제공하는 산으로 작용
○ NH3와 같은 아민은 pKa가 40 정도이고, 알켄은 pKa가 45이므로 자발적으로 반응이 일어날 수 있음
○ 용매로 알코올을 사용하면 Na와 반응하므로 부적절함
○ 다치환 알카인일수록 반응속도가 느림 (∵ 입체장애가 중요)
○ (참고) Birch reduction과 반응조건이 유사
⑻ 5. 산화성 분해
① 가오존 분해반응 : (공식) 1. O3, 2. H2O : 삼중결합을 분리한 뒤 각각을 카르복실기(-COOH)로 연결
Figure. 53. 알카인의 가오존 분해반응
○ CO2가 방출된다는 것을 암기
○ 알카인의 가오존 분해반응의 메커니즘은 정확히 밝혀지지 않음
○ 알카인의 가오존 분해반응은 다치환 알카인부터 일어남
② KMnO4, K2CrO7을 처리하여 가열하는 경우
○ 가오존 분해반응과 동일한 생성물을 얻음
③ 알카인의 하이드록시화 반응
○ 알카인에 묽은 KMnO4를 cold 조건에서 처리하면 두 번 다이하이드록시화 반응
○ 그 뒤 탈수 과정이 진행되어 1,2-다이카르보닐 형태의 구조가 됨
⑼ 6. 기타 반응 내부
① 알카인과 말단 알카인 사이의 상호변환
○ 2-butyne + NH3 + NaNH2 → 1-butyne
○ 1-butyne + KOH or NaOH → 2-butyne
6. 알켄의 제법 [목차]
⑴ 할로젠화 알킬의 제거반응(E1, E2)
① 1차 RX에 t-BuOK 또는 LDA 처리 시 E2 반응에 의해 생성
② 2차 RX, 3차 RX에 강염기 처리 시 E2 반응
③ 2차 RX, 3차 RX에 약염기 처리 시 E1 반응 : SN1과 경쟁반응
⑵ vicinal dibromo alkane의 제거반응
⑶ 알코올의 탈수반응(E1, E2) : 진한 황산, 인산, 묽은 황산, 알루미나(Al2O3)
① 2차, 3차 알코올은 E1 메커니즘에 의해 제거반응
② 1차 알코올은 E2 메커니즘에 의해 제거반응
③ E1 반응인 경우 보다 안정한 탄소양이온이 형성되기 위해 자리옮김반응(rearrangement reaction)이 일어날 수 있음
⑷ 알코올 + POCl3 제거반응 : E2 반응
① 금속 촉매를 통한 알카인 수소화 반응은 알케인까지 환원
② cis-alkene으로 환원 : Lindlar 촉매, P-2 촉매 사용, 퀴놀린 또는 납이 poison으로 작동
③ trans-alkene으로의 환원-용해된 금속의 환원
⑹ Wittig 반응 : 친핵체인 일라이드(ylide)와 친전자체인 카르보닐 화합물의 반응을 통해 알켄 합성
⑺ Hofmann 제거 반응 : 아민에서 알켄을 만드는 반응
⑻ Cope 제거 반응 : 치환기가 적은 알켄이 주생성물
7. 알카인의 제법 [목차]
⑴ vicinal dihalo alkane 또는 gem dihalo alkane의 제거반응
① 내부 알카인은 2몰 당량의 강염기(e.g., NaNH2, KO(CH3)3)가 필요함
② 말단 알카인은 3몰 당량의 강염기(e.g., NaNH2, KO(CH3)3)가 필요함
③ 비교적 강한 강염기가 요구되는 이유 : 알켄으로부터 수소를 제거하는 과정을 거쳐야 하기 때문
⑵ methyl ketone + PCl5를 통해 gem dihalo alkane을 만든 뒤 ⑴을 따름
입력: 2019.01.11 14:07
수정: 2022.02.01 17:36
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