【유기화학】 9강. 라디칼 반응

9강. 라디칼 반응(radical reaction)

 

추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차

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1. 라디칼 [본문]

2. 라디칼 반응 개요 [본문]

3. 라디칼 치환 반응 [본문]

4. 라디칼 첨가 반응 [본문]

5. 라디칼 제거 반응 [본문]

6. 기타 라디칼 반응 [본문]

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1. 라디칼 [목차]

⑴ 정의 : 홀전자를 보유하는 반응 중간체

⑵ 라디칼의 안정성

 

페닐 라디칼 ＜ 비닐 라디칼 ＜ 메틸 라디칼 ＜ 1º 라디칼 ＜ 2º 라디칼 ＜ 3º 라디칼 ≪ 알릴 라디칼 ＜ 벤질 라디칼

 

① 탄소의 차수가 높을수록 안정성이 높음 (∵ sp³ → sp² 전자제공 유발효과)

② 알릴 라디칼과 벤질 라디칼은 공명을 통해 라디칼이 비편재화되므로 안정

⑶ 생성

① 열(Δ) 또는 자외선(hν)에 의해 균일반응에 의해 생성

 

A-B → A· + ·B

 

② 라디칼 개시제(radical initiator) : O-O, X-X는 비공유 전자쌍의 반발로 결합력이 약해 라디칼을 생성할 수 있음

○ 예 : X₂, benzoyl peroxide, ROOR, AIBN, Ph(CO₂)₂

2. 라디칼 반응 개요 [목차]

⑴ 개요

① 최외각 전자가 8개가 아니므로 전자가 결핍돼 있고 매우 반응성이 큼

② 일반적으로 전하를 가지지 않음

③ sp² 혼성 

④ 탄소 양이온과 달리 자리옮김반응이 일어나지 않음

⑤ 전파 첫 번째 단계가 속도 결정 단계(rate determining step, r.d.s)

⑥ 라디칼 반응은 라디칼 치환 반응과 라디칼 첨가 반응으로 구별되며, 반응조건을 보고 구별하면 됨

⑵ 탄소라디칼의 자리옮김반응 여부

① 탄소양이온은 자리옮김반응이 일어나지만 탄소라디칼은 일어나지 않음

② 분자 궤도 함수에 의한 설명 

○ 전제 : 결합 궤도 함수 A, 반결합 궤도 함수 B, C가 주어져 있음

○ 탄소양이온의 경우 2개의 전자가 A에 모두 채워짐

○ 탄소라디칼의 경우 2개의 전자가 A에 채워지고 나머지 한 개의 전자가 B 또는 C에 채워짐

○ 탄소양이온의 경우 1s 오비탈과 파이 결합의 위상이 동일 → 자리옮김반응이 가능 

○ 탄소라디칼의 경우 1s 오비탈과 파이 결합의 위상이 다름 → 자리옮김반응이 불가능

⑶ 라디칼 치환 반응 조건

① 조건 1. X₂ / hν or Δ

○ X₂ 자체가 라디칼 개시제이므로 별도의 ROOR를 사용하는 것은 낭비임

② 조건 2. NBS / hν or ROOR : NBS / Δ 조건은 Br· 생성반응 말고도 부적절한 반응이 일어날 수 있음

 

Figure. 1. NBS(N-bromosuccinimide)의 구조

 

③ 조건 3. NBS + HBr / hν or ROOR

○ NBS는 HBr와 반응하여 Br₂를 생성

○ 이 조건에서 Br₂가 낮은 농도로 유지

 

Figure. 2. NBS와 HBr의 반응

 

○ NBS의 N-Br 결합이 N· + ·Br 결합으로 쪼개져서 라디칼을 직접 제공하기도 함

○ NBS는 보통 CCl₄ 용액 조건에서 반응시킴 : NBS는 고체 상태로 존재

⑷ 라디칼 첨가 반응 조건

① 조건 1. HBr / hν, Δ, or ROOR

② (팁) HBr이 단독으로 반응물이면 라디칼 첨가 반응, 반응물이 아니면 라디칼 치환 반응

③ 하지만, NBS 또한 라디칼 첨가 반응에 이용되는 경우도 있음

 

 

3. 라디칼 치환 반응(radical substitution reaction) [목차]

⑴ 메커니즘

① 전체 반응 

 

 

Figure. 3. 라디칼 치환 반응 개괄

 

② 개시단계(initiation reaction)

 

 

Figure. 4. 개시단계

 

③ 전파단계(propagation reaction)

○ 반응 1. X·이 sp³ 탄소와 반응하는 단계로 속도결정단계

 

 

Figure. 5. 전파단계 1

 

○ 반응 2.

 

Figure. 6. 전파단계 2

 

④ 종결단계(termination reaction)

○ 반응 1.

Cl· + ·Cl → Cl₂

○ 반응 2.

CH₃CH₂· + ·CH₂CH₃ → CH₃CH₂-CH₂CH₃

○ 반응 3.

CH₃CH₂· + ·Cl → CH₃CH₂Cl

 

⑵ 위치 선택성

① 개요 : 차수가 높은 수소는 반응 메커니즘상 라디칼이 안정하므로 더 잘 치환될 수 있음

② 대표 반응식

 

Figure. 7. 전체 반응식

 

③ F₂ : 반응성이 매우 크고 다중 할로겐화 반응이 일어남

④ Cl₂ : 반응성이 높음

○ 생성물 : (CH₃)₃C-Cl (37%) + (CH₃)₂-CH-CH₂Cl (63%)

○ 반응성이 높아 아무 반응이나 막 일어나는 편

○ 탄소 라디칼 중간체 생성단계가 발열 (∵ Cl₂가 비공유전자쌍 간 반발력으로 에너지가 높음)

○ 생성물 비

 

3º 수소 치환 : 1º 수소 치환 = 37 : 63

 

○ 개수 비

 

3º 수소 : 1º 수소 = 1 : 9

 

○ 반응성 비

 

3º 수소 치환 : 1º 수소 치환 = 37 (37 ÷ 1) : 7 (63 ÷ 9)

 

⑤ Br₂ : 선택성이 높음

○ 생성물 : (CH₃)₃C-Br (99%) + (CH₃)₂-CH-CH₂Br (1%)

○ 탄소 라디칼 중간체 생성단계가 흡열 : 활성화에너지가 높으므로 선택성이 높음

⑥ I₂ : 선택성이 매우 높지만 수소 라디칼을 떼어내지 못할 정도로 반응성이 낮음

⑦ 알킬 차수별 F, Cl, Br 라디칼의 반응성

 

	F·	Cl·	Br·
메틸	1	1	1
1º	2	250	500
2º	2.5	1,100	40,000
3º	3	1,800	850,000

Table. 1. 알킬 차수별 F, Cl, Br 라디칼의 반응성

 

⑧ 과량의 할로젠 : 다중 치환 할로젠화 알케인의 비율을 높여 단일 치환 할로젠의 수득률이 떨어짐

⑨ 온도 상승 : 역반응도 활발히 일어나 생성물이 조정되므로 열역학적으로 안정한 생성물이 주생성물이 됨

⑩ 응용 1. butane의 chlorination

○ 생성물 비 

 

1-chlorobutane : 2-chlorobutation = 30 : 70

 

○ 개수 비 

 

primary hydrogen : secondary hydrogen = 6 : 4

 

○ 반응성 비

 

primary hydrogen : secondary hydrogen = 30/6 : 70/4 = 1 : 3.5

 

⑶ 알릴자리 라디칼 치환 반응

① 알릴자리 라디칼이 훨씬 안정하므로 치환 반응이 일어난다면 알릴 자리에 라디칼이 생성

② 조건 1. X₂ / hν or Δ

○ 알켄의 할로젠 첨가반응과 알릴 자리 라디칼 치환 반응이 경합

○ 고온, 저농도, 비극성 용매에서 알릴 자리 라디칼 치환 반응이 잘 일어남

○ 요인 1. 고온 : 첨가반응은 ΔS ＜ 0이므로 ΔG = ΔH - TΔS에서 온도상승에 따라 ΔG가 증가함

○ 요인 2. 저농도 : 저농도 할로젠 하 첨가반응에서 halonium 이온 형성 후 halide가 후면공격할 확률이 적음

○ 요인 3. 비극성 용매 : 용매가 halonium 이온을 안정화시키지 못하면 첨가반응 속도가 늦춰짐

③ 조건 2. NBS / hν or ROOR : 알릴자리 라디칼 치환 반응시 가장 일반적으로 채택

④ 조건 3. NBS + HBr / hν or ROOR

○ 조건 1처럼 알켄의 할로젠 첨가반응과 알릴 자리 라디칼 치환 반응이 경합

○ 하지만 NBS + HBr에서 Br₂가 낮은 농도로 유지되므로 라디칼 치환 반응이 훨씬 우세

⑷ 벤질자리 라디칼 치환 반응

① 벤질자리 라디칼이 훨씬 안정하므로 치환 반응이 일어난다면 벤질 자리에 라디칼이 생성

② 조건 1. X₂ / hν or Δ : 가능

③ 조건 2. NBS / hν or ROOR : 가능

④ 조건 3. NBS + HBr / hν or ROOR : 가능

 

 

4. 라디칼 첨가 반응(radical addition reaction) [목차]

⑴ 알켄의 라디칼 첨가 반응

① 전체 반응

 

Figure. 8. 라디칼 첨가 반응 개괄

 

② 개시단계(initiation reaction)

 

 

Figure. 9. 개시단계

 

③ 전파단계(propagation reaction)

○ 반응 1.

 

Figure. 10. 전파단계 1

 

○ 반응 2.

 

 

Figure. 11. 전파단계 2

 

④ 종결단계(termination reaction)

○ 반응 1.

 

X· + X· → X₂

 

⑵ 알카인의 라디칼 첨가 반응

① 반응식

 

Figure. 12. 알카인의 라디칼 첨가 반응

 

② 위 반응에서는 Br기가 라디칼 탄소와 공명할 수 있으므로 메틸기보다 더 좋은 EDG임

○ 방향족 친전자성 첨가반응(EAS)에서는 할로젠기가 EWG로 분류되지만 말 그대로 반응에 따라 다름

⑶ 라디칼 첨가중합반응 

 

 

5. 라디칼 제거 반응 [목차]

⑴ 프레온 가스(CFC)에 의한 오존층 파괴

⑵ 라디칼 억제제 (항산화제)

① 종류 : 비타민 E, BHT(butylated hydroxy toluene)

② (주석) 라디칼과 대신 반응하는 물질인 듯

 

 

6. 기타 라디칼 반응 [목차]

⑴ Cumene process 

① O₂가 두 개의 O· 라디칼로 찢어져서 각각이 OH기를 형성하여 반응하는 것 

② 토토머화도 일어날 수 있음

⑵ McLafferty rearrangement 

 

Figure. 13. McLafferty rearrangement

 

① 특징 1. hydrogen radical이 이동

② 특징 2. 6각 고리 전이상태

③ 특징 3. 중성인 알켄과 라디칼 양이온으로 분해

 

입력 : 2019.03.08 23:44