【유기화학】 10강. 콘쥬게이션 화학

10강. 콘쥬게이션 화학

 

추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차

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1. 콘쥬게이션 [본문]

2. 2+2 고리화반응 [본문]

3. 4+2 고리화반응 (Diels-Alder 반응) [본문]

4. 기타 고리화반응 [본문]

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1. 콘쥬게이션(conjugated system) [목차]

⑴ p 오비탈이 세 개 이상 연속으로 겹친 상태

 

 

Figure. 1. 콘쥬게이션의 예 : C₃H₅

 

⑵ 콘쥬게이션된 분자는 각 원자에 존재하는 p 오비탈에 위치한 전자가 비편재화되어 비콘쥬게이션 분자보다 안정

① 상자 속 입자에 따르면 비편재화는 입자의 에너지를 낮춰줌

⑶ 콘쥬게이션 화합물은 낮은 에너지의 빛과 상호작용하여 자외선 또는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있음

① UV-Vis spectrum의 원리

⑷ 구조 및 안정성 (예 : 다이엔)

① 콘쥬게이션 다이엔의 결합길이

○ C₂H₄ 이중결합 길이 : 134 pm

○ CH₃-CH₃ 단일결합 길이 : 153 pm

○ CH₂CHCHCH₂ 이중결합 길이 : 134 pm

○ CH₂CHCHCH₂ 단일결합 길이 : 148 pm < 153 pm

② 혼성화를 통한 안정성 확인

○ CH₃-CH₃ : 두 탄소가 sp³ 혼성으로 25% s-character를 가짐 → 핵간 거리가 멀어짐 → 덜 안정

○ CH₂CHCHCH₂ : 가운데 두 탄소가 sp² 혼성으로 33% s-charater를 가짐 → 핵간 거리가 가까워짐 → 더 안정

③ 공명안정화를 통한 안정성 확인

 

 

Figure. 2. 다이엔의 공명안정화

 

④ 분자궤도함수를 통한 안정성 확인 : 전자쌍이 모두 결합궤도에서 채워짐

 

 

 

Figure. 3. 다이엔의 분자궤도함수

 

⑸ 안정성 확인 : 수소화 반응열, 탄소당 반응열

⑹ 알릴자리 위치의 화학 

⑺ 콘쥬게이션된 알켄의 친전자성 첨가반응 

 

 

2. 2+2 고리화 반응 [목차]

⑴ hν 조건

 

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Figure. 4. 2+2 고리화 반응

 

 

3. 4+2 고리화 반응 (Diels-Alder 반응) [목차]

⑴ 정의 : 친핵체인 다이엔(diene)과 친전자체인 친다이엔체(dienophile) 간 고리화 첨가 반응

 

 

Figure. 5. Diels-Alder 반응 개요

 

① 엔트로피적으로 불리하나 엔탈피적으로 유리하여 반응이 일어날 수 있음

② 조건 : Δ, BF₃ (루이스 산 촉매)

○ 루이스 산 촉매 : 친다이엔체의 EWG 능력을 증가시켜 반응속도를 빠르게 만듦

⑵ 특징

① 우드워드-호프만 규칙(Woodward-Hoffmann rule) : 열 조건에서만 일어나며 광 조건에서 반응이 일어나지 않음

② frontier molecular orbital theory : 다이엔의 HOMO의 전자가 친다이엔체의 LUMO로 이동하여 반응이 일어남

③ 단, 다이엔의 LUMO와 친다이엔체의 HOMO 간에도 고리화가 성립할 수 있음

④ 반응성이 높아 40 ℃의 온도에서도 쉽게 반응이 진행됨

⑤ 매우 높은 고온 조건에서는 역반응이 진행될 수도 있음 

⑶ 다이엔(diene) : Diels-Alder 반응에서 HOMO에 해당

① 요인 1. s-cis 이형태체의 비율이 높을수록 반응이 빠름 

○ 이유 : s-trans 이형태체는 최종 생성물인 6각 고리의 고리 스트레인이 커서 반응이 일어나지 않음

○ 단, s-cis 형태가 s-trans 형태보다 2-3 kcal/mol 불안정하다는 점은 유의

○ 예 : cyclopentadiene은 s-cis 형태로 고정돼 있어 매우 반응성이 좋음

② 요인 2. 다이아인(diyne) 구조에서도 Diels-Alder 반응이 일어나기 어려움

○ 이유 : 4각 고리 생성물은 불안정하므로

③ 요인 3. 친핵체이므로 EDG가 많을수록 EWG가 적을수록 전자가 풍부하므로 반응속도가 빠름

④ 요인 4. s-cis 이형태체에서 입체장애가 존재하지 않는 다이엔은 입체장애가 존재하는 다이엔보다 반응속도가 빠름

○ 이런 이유로 5각 고리는 반응성이 매우 높으나 6각 고리는 느리고 7각 고리에서는 거의 일어나지 않음

 

 

Figure. 6. 2,4-hexadiene의 Diels-Alder reaction 반응속도 비교

 

⑷ 친다이엔체(dienophile) : Diels-Alder 반응에서 LUMO에 해당

① 요인 1. 친전자체이므로 EWG가 많을수록 EDG가 적을수록 전자가 적으므로 반응속도가 빠름

⑸ 입체선택적 반응 : endo와 exo의 비교

 

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Figure. 7. Diels-Alder 반응의 입체선택적 반응

 

① endo 생성물과 exo 생성물은 부분입체이성질체 관계

○ endo 배열 : 다리목 탄소를 기준으로 큰 고리 방향으로 치환기가 위치하는 배향 

○ exo 배열 : 다리목 탄소를 기준으로 작은 고리 방향으로 치환기가 위치하는 배향

○ 위 그림에서 endo 배열은 5각형 고리와 가깝고, exo 배열은 6각형 고리와 가까움

○ 암기 팁 : 다이엔을 위로 친다이엔체를 아래로 두고, 이 두 개가 최대한 많이 겹치는 중간체를 갖는 경로가 endo 생성물이고, 최대한 안 겹치는 중간체를 갖는 경로가 exon 생성물  

○ endo 배열로 Diels-Alder 반응이 일어나는 경우, 위에 있는 다이엔에서 제일 강한 EDG를 flip up

○ endo 배열로 Diels-Alder 반응이 일어나는 경우, 아래에 있는 친다이엔체에서 제일 강한 EWG를 flip down

② 반응속도론적으로 endo 생성물이 우세 : 전이상태의 안정성 차이 때문

 

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Figure. 8. Diels-Alder 반응에서 exo, endo에서 오비탈 상호작용의 수 차이^]

 

○ 저온조건(25 ℃)에서 endo 생성물이 주생성물이 됨

○ exo 반응의 전이상태 : 오직 일차 상호작용(primary interaction)만 존재

○ endo 반응의 전이상태 : 일차 상호작용과 이차 상호작용(secondary interaction)이 존재

○ 이중고리 화합물이 아닌 경우에도 endo 생성물이 우세

③ (참고) 열역학적으로 exo 생성물이 우세

○ 이유 : 작은 고리 방향으로 치환기가 위치하는 게 입체장애가 적음

○ 고온조건(90 ℃)에서 exo 생성물이 주생성물이 됨

○ 이유 : 반응속도론적 생성물은 다시 역반응을 해서 반응물이 될 수 있기 때문

④ 예외

○ 친다이엔체가 알카인인 경우 생성물의 치환기 배향은 endo, exo가 아니라 일반적인 알켄의 결합위치를 만족

⑹ 위치선택적 반응 (ortho-para rule)

① 정의 : 최종 생성물에서 다이엔의 EDG와 친다이엔체의 EWG가 ortho 또는 para 배향이 되도록 해야 한다는 규칙

② ortho 배향의 반응

 

Figure. 9. ortho 배향의 반응

 

Figure. 10. ortho 배향에서 dien과 dienophile의 이해

 

③ para 배향의 반응

 

 

Figure. 11. para 배향의 반응

 

 

Figure. 12. para 배향에서 dien과 dienophile의 이해

 

④ 이유 : EDG가 붙어 부분음전하를 띠는 탄소와 EWG가 붙어 부분양전하를 띠는 탄소 간 p 오비탈 겹침이 유리함

⑤ 예외 : 전하를 띠는 공명 기여체를 갖지 않고 입체장애를 고려해야 하는 경우 

⑺ 응용 1. 1,3-dipolar cycloaddition

① Diels-Alder reaction과 유사한 반응

② N₂O-R, N₃-R 등이 반응물일 때 주로 해당

 

Figure. 13. 1,3-dipolar cycloaddition

 

 

4. 기타 고리화 반응 [목차]

⑴ Woodward-Hoffmann rule

① (공식) π 전자가 4n개인 경우 : Δ 조건에서 conrotatory, hν 조건에서 disrotatory 

② (공식) π 전자가 4n + 2개인 경우 : Δ 조건에서 disrotatory, hν 조건에서 conrotatory 

 

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Figure. 14. π 전자가 6개인 경우 Woodward-Hoffmann rule

 

③ 암기 팁 : 다음과 같은 Diels-Alder reaction도 Woodward-Hoffmann rule을 따름 (단, π 전자가 4n + 2개이고 Δ)

 

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Figure. 15. Diels-Alder reaction과 Woodward-Hoffmann rule

 

④ 예시 : 에틸렌 분자와 뷰타-1,3-다이엔 분자의 고리화 반응 

 

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Figure. 16. 에틸렌 분자와 뷰타-1,3-다이엔 분자의 고리화 반응 

 

○ 에틸렌 + 에틸렌 + hv 조건 : disrotatory 조건을 찾아야 함. 따라서 B ··· ··· B와 같은 오비탈 배향을 취함 

○ 뷰타-1,3-다이엔 + 에틸렌 + Δ 조건 : disrotatory 조건을 찾아야 함. 따라서 B ··· ··· D와 같은 오비탈 배향을 취함

⑵ 기타 고리화 반응

 

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Figure. 17. 기타 고리화 반응

 

Figure. 18. 기타 고리화 반응

 

입력: 2019.01.11 15:11

수정: 2023.07.01 01:30