【유기화학】 2016 PEET 유기화학

2016 PEET 유기화학

 

추천글 : 【유기화학】 PEET 유기화학 풀이

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1. 화합물의 구조와 IUPAC 이름이 옳지 않게 짝지어진 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ 명명법 일반 

○ 임의의 구조식으로부터 IUPAC 코드를 알아내는 방법 (▶ 추가 설명)

① di(2), tri(3) 등의 접두사는 알파벳 순서에 포함시키지 않음

② 하이픈으로 분리된 sec-, tert- 등은 알파벳 순서에 포함키시지 않음. 여러 경우가 가능한 경우 작용기가 붙은 탄소들이 1개라도 더 작은 번호를 가지는 것을 선택 (낮은 자리 우선의 법칙)

③ 알켄·알카인이 치환기보다 우선순위가 높으므로 낮은 번호를 부여. 두 가지 번호 조합이 가능할 때 알켄 또는 알카인이 한 개라도 더 작은 번호를 갖는 조합을 선택

④ 알켄이 1번 탄소가 되는 게 아니라 다리목 탄소가 1번이 돼야 함. 따라서 답은 6-Methylbicyclo[4.4.0]dec-1-ene. 다소 어려운 부분이라 생각되는데 소거법으로 풀었어야 한다고 생각

⑤ 두고리 알케인 (다리걸친 고리) : 각 다리목 탄소를 1번으로 하여 가장 긴 경로를 따라 번호를 부여. 가장 큰 고리에 더 먼저 번호를 부여

 

 

2. 다음은 C₅H₈의 분자식을 갖는 화합물 A ~ E의 구조이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

① 알켄이 알케인보다 에너지 수준이 높음(즉, 불안정함)을 유의. B는 A와 달리 conjugated alkene이므로 안정하므로 에너지 수준이 낮아 pentane과의 에너지 차이가 더 작아짐 

② sp³ 탄소의 pK_a는 50 정도이고, sp 탄소의 pK_a는 25 정도이므로 맞는 설명 

③ 탄소 개수가 동일하고 불포화도 동일하므로 결국 B와 C 간의 차이는 격자성의 차이. 그런데 B는 격자성이 좋아 분자 간 인력이 잘 작용하여 끓는점이 높아짐 

④ D에서는 알카인을 형성하는 두 개의 탄소가 sp 혼성화 돼 있고, E에서는 가운데에 있는 탄소 1개뿐 

⑤ 전형적인 회전장애 이성질체 

 

 

3. 화합물 중에서 카이랄(chiral)인 것은?

⑴ 문제 

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ 거울상은 어떻게 거울면을 형성하더라도 동일함

① 종이를 넘기듯이 이 분자를 돌린 형태와 거울상이 동일하므로 카이랄성이 없음

② 종이를 넘기듯이 이 분자를 돌린 형태와 거울상이 동일하므로 카이랄성이 없음

③ 두 -OH 사이의 중점을 수직하게 가로지르는 거울면이 존재하므로 카이랄성이 없음

④ 구조식으로 잘 나타내면 거울면을 쉽게 찾을 수 있어 카이랄성이 없음

 

 

⑤ 두 카이랄 탄소 모두 (R) 배열 

 

 

4. 화합물의 구조 또는 물리적 성질에 대한 비교가 옳은 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

① sp 혼성은 sp² 혼성에 비해 s-character가 커서 결합이 핵 근처에 위치하여 결합길이가 짧아짐 

② C의 전기음성도는 2.5이고 Cl의 전기음성도는 3.0. 그러나 s-character가 증가할수록 (sp 혼성 < sp² 혼성) 전기음성도가 증가하여 (∵ 핵 근처에 전자가 위치), 전기음성도 차이에 비례하는 쌍극자 모멘트가 작아짐 

③ 왼쪽 형태가 평면 형태로 인한 겹침성이 좋고, 아민의 공명으로 zwitterionic intermediate가 생겨 분자 간 인력이 큼. 따라서 1-methylpyrrole의 끓는점이 더 큼

④ 오른쪽 형태는 비공유 전자쌍이 벤젠 고리 공명에 참여하므로 염기도가 떨어짐  

⑤ 왼쪽 형태의 짝염기는 방향족성을 만족하므로 상당히 안정해짐. 그러므로 왼쪽 형태가 더 산도가 큼 

 

 

5. 〈예시〉는 코프 재배열(Cope rearrangement)을 나타낸 것이다. 화합물 A로부터 코프 재배열이 일어난 반응의 주생성물 B의 구조로 옳은 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ 반응 메커니즘

 

 

○ 다른 Cope rearrangement reaction 

 

 

6. 각 반응에서 주생성물 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ A : Birch reduction. 벤젠고리에서 sp3가 되는 지점이 EWG에 위치하고 EDG에 위치하지 않도록 해야 함

○ B : EAS 중 방향족 할로젠화 반응. EDG인 -OMe기의 ortho 혹은 para 배향에 -Br기가 치환됨. 여전히 ③, ④가 경합하는데, 이 중 입체장애가 적은 para 치환이 더 주생성물을 구성함 

 

 

7. 다음 합성 과정에서 주생성물 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ 입체장애를 고려한 할로늄 고리형 중간체 형성 → 분자 내 S_N2 반응 → 입체장애를 고려한 E2 제거 반응

○ DBU는 입체장애가 큰 염기로 ①-B, ②-B 중 ①-B가 주생성물이 되어야 함은 분명함 : 입체장애가 가장 적은 2차 알켄을 형성하는 경로도 있지만 Zaitsev's rule도 부분적으로 관여하여 3차 알켄(①-B 및 ②-B)이 주생성물이 되는 것으로 여겨짐  

○ 최종 메커니즘

 

 

 

8. 각 반응에서 주생성물 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ③

○ A : 친다이엔체는 EWG가 많을수록 더 반응을 잘하므로 두 개의 알켄 중 카르보닐 그룹을 치환기로 가지는 알켄이 반응. 다만, exo 생성물을 답으로 보여주고 있는데 BF₃·OEt₂가 특별히 exo 선택성을 높이는 것은 아니라는 점을 주목해야 함 (ref). ⑤-A가 너무 말도 안 되는 구조라서 소거법을 통해 풀라는 의도가 엿보임    

 

 

○ B : 염기 촉매 에폭사이드 고리 열림 반응. 입체 장애가 최소가 되도록 하는 방향으로 반응이 진행됨 

 

 

 

9. 다음은 천연물 ginkgolide A의 구조이다. 순수한 ginkgolide A의 고유 광회전도(specific rotation : [α]_D²⁴)는 -53.4이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

○ ㄱ : 4차 탄소(quaternary)는 다른 4개의 탄소와 결합한 탄소를 의미하는 것으로, 4차(quaternary) 탄소는 모두 3개

 

 

○ ㄴ : 카이랄 중심 (chiral center)은 모두 10개

 

 

○ ㄷ : 거울상 초과량이 0이 아니고 양의 값이므로 광회전도는 0이 아니어야 함. 참고로, 혼합물 광회전도 = 고유 광회전도 × 거울상 초과량(%)가 성립함

 

 

10. 화합물의 물리적 성질 또는 형태의 안정도에 대한 비교가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ ㄱ : 녹는점은 격자성(쌓임성)이 좋을수록 높음 (ref)

○ ㄴ : Br기보다 메틸기가 더 입체장애가 큼 (ref) → 메틸기보다 Br기가 axial에 있는 게 더 안정함 

○ ㄷ : cis 방향으로 두 극성 치환기가 배열되는 게 쌍극자 모멘트의 합이 더 큼

 

 

11. 각 화합물 내에 존재하는 카이랄 중심의 절대 배열(absolute configuration)이 모두 R인 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ RS 판별법과 벡터의 외적 

○ ㄱ : 두 카이랄 탄소 모두 R 배향

○ ㄴ : (2R, 3S)

○ ㄷ : 주어진 trans-decalin 구조에서 총 세 개의 카이랄 탄소가 있으며, 지면 앞에 있는 다리목 수소 1개는 S 배향, 나머지 2개는 모두 R 배향

 

 

12. 가용매분해 (solvolysis) 반응 조건에서 두 화합물의 반응 속도 비교가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ ㄱ : 결국 E1 제거반응을 할 텐데, bicyclo 화합물에서 알켄이 형성되면 오른쪽이 좀 더 ring strain이 작음

○ ㄴ : -CF₃가 더 강한 EWG이므로 이탈기(즉, sulfonyl기)의 음하전을 더 안정하게 하여 이탈기의 이탈성을 높임

○ ㄷ : 분자 내 S_N2 반응에 의해 빠르게 이탈기(즉, sulfonyl기)를 이탈시킴

 

 

13. 다음은 Simmons-Smith 반응의 출발 물질 A, 생성물 B와 C의 구조를 나타낸 것이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

○ ㄱ : A의 불포화도는 4 (∵ 이중결합 2개, 고리 2개)

○ ㄴ : 지면에 대하여 B를 뒤집으면 C 구조에서 -CO₂Et 배향이 지면에서 튀어 나오는 방향이 돼야 함 

○ ㄷ : 별표(*)로 표시된 탄소 주변의 CIP 우선 순위는 다음과 같음. RS 판별법과 벡터의 외적 참고

 

 

 

 

14. 다음은 2-methylbuta-1,3-diene으로부터 최종 주생성물 C를 합성하는 과정이다. (단, 괄호 안은 주생성물 B의 분자식을 나타낸 것이며, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.) 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑥

○ B 밑에 있는 표기가 C6H8O (불포화도가 3)가 아니고 C5H8O (불포화도가 2)임을 유의

○ 단계 1. 할로 하이드린 형성 반응 : 왼쪽에 있는 다치환 알켄이 우선하여 반응하는데, 이는 1) 다치환 알켄이 전자 밀도가 높아 반응성이 크고, 2) 브로늄 고리형 중간체가 S_N1 유사하게 반응하여 다치환 탄소에 부분 양전하가 형성되어 중간체가 안정적으로 존재할 수 있기 때문

○ 단계 2. 알콕사이드에 의한 분자 내 S_N2 반응 : 이때, 산·염기 반응이 여타 유기반응보다 훨씬 빠르게 일어나고, 분자 내 S_N2 반응이 분자 간 S_N2 반응보다 훨씬 빠르게 일어남을 유의

○ 단계 3. 염기 촉매 에폭사이드 고리 열림 반응 : 입체장애가 작은 방향으로 고리가 열림

○ 전체 메커니즘

 

 

 

15. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ ㄱ : 카벤 첨가 반응. t-BuOK에 의해 CHBr₃에서 HBr이 이탈되어 전자가 부족한 :CBr₂ (carbene)이 형성되고, 전자가 풍부한 다치환 알켄에 첨가됨

○ ㄴ : 알켄 에폭시화. 전자를 좋아하는 산소를 첨가하는 반응이다 보니까 전자가 풍부한 다치환 알켄에 산소가 첨가됨 

○ ㄷ : 수소화 붕소에 의한 수화. anti-Markovnikov 반응을 하는 이유는 애초에 입체장애에 민감한 반응이기 때문. 그래서 알켄을 선택할 때에도 입체장애가 적은 아래쪽 알켄을 골라 수화시킴 

 

 

16. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ ㄱ : 알켄을 알카인보다 선호하는데, 이는 알카인 할로젠 첨가 반응 시 생성되는 할로늄 고리형 중간체에 이중결합도 있어서 너무 불안정하기 때문 

○ ㄴ : 알카인 말단 수소가 acidic 해서 EtMgBr과 acid-base 반응을 거침 → Me₃SiCl과 S_N2 반응을 수행

 

 

○ ㄷ : 알카인 산·염기 반응 → 친핵성 카르보닐 첨가 반응

 

 

 

17. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑦

○ ㄱ : 수소화 붕소에 의한 수화. syn 첨가이고, 입체장애가 적은 쪽으로 -OH기가 첨가됨

○ ㄴ : Pd/C 수소화 반응. 입체장애가 적은 방향으로 수소가 붙음. 이때 1) 지면 앞에서는 오각형, 육각형이 있고, 지면 뒤에서는 육각형 2개가 있어 입체장애가 적은 측면이 있고, 2) 산소는 결합선을 제외하고는 전자쌍만 존재하는 반면 cyclohexane carbon은 1,3-이축 상호작용이 있어 산소가 있는 쪽이 입체장애가 적은 측면이 있음 

○ ㄷ : 가오존 분해반응(ozonolysis) → LiAlH₄에 의한 H^- 첨가 반응 → 토실레이션 (이때, 입체장애가 적은 primary alcohol이 반응을 수행) → 분자 내 S_N2 반응 (이때 S_N2 반응 특성상 친핵체로부터 공격받는 기질이 primary alcohol인 경우가 더 선호)

 

 

 

18. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ ㄱ : Cl기가 먼저 이탈되고 그 뒤 아민이 첨가

 

 

○ ㄴ: E2 제거 반응 → Diels-Alder 반응 (이때 ortho-para rule을 적용할 이유는 따로 없는 듯 하고, 입체장애를 고려하여 EDG와 EWG가 meta 배향이 됨)

 

 

○ ㄷ : Friedel-Craft acylation → Clemmensen reduction → 산·가열 조건 하에 탈수 반응 

 

 

 

19. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ③

○ ㄱ : E1 제거 반응 (이때 carbocation이 benzyl 자리에 생김) → 토토머화

 

 

○ ㄴ : 1) 탄소양이온이 자리옮김을 하여도 차수가 바뀌지 않고 (3차 → 3차), 2) 분자 내 EAS 반응이 너무 빨라서, 이 선택지에서처럼 탄소양이온 자리옮김반응을 고려하지 않아도 됨

 

 

○ ㄷ : 케톤 산소에 H⁺ 첨가 → 공명 → 1,2-methyl shift → 제거반응 후 방향족성 만족 

 

 

 

20. 다음은 2-methylcyclohexanol로부터 생성물 A와 B를 합성하는 〈반응식〉과 〈실험 과정〉이다. 이 실험에 관한 설명 중 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? 

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑦

○ ㄱ : 100 ~ 112 ℃의 온도라면 물이 끓는 온도이므로 증류액에 물이 포함됨. 물론, 유기용매가 더 끓는점이 낮아 유기용매가 더 많이 있을 것. ㈐에서 무수 MgSO₄를 넣어주는 이유는 수화물을 형성하게 하여 물을 제거하기 위함 (건조제)

○ ㄴ : KMnO₄는 보라색이고, 알켄과 산화성 분해 반응을 수행함 

○ ㄷ : A의 수득률 = 150 mmol × 0.8 / 200 mmol × 100 = 60%

 

입력: 2024.05.11 20:37

수정: 2024.06.16 12:30