본문 바로가기

Contact English

【유기화학】 3강. 알케인

 

3강. 알케인(alkane)

 

천글 : 【유기화학】 유기화학 목차


1. 개요 [본문]

2. 명명법 [본문]

3. 불포화도 [본문]

4. 알케인의 물리적 성질 [본문]

5. 형태이성질체 [본문]

6. 사이클로헥세인 [본문]

7. 알케인의 반응 [본문]


 

1. 개요 [목차]

⑴ 정의 : 탄소와 수소만으로 이루어진 단일결합 화합물

⑵ 탄화수소(hydrocarbon) : 탄소와 수소로만 이루어진 화합물

종류 1. 지방족 탄화수소

종류 1-1. 포화 탄화수소 : 이중결합이나 삼중결합이 없는 탄화수소. 알케인 등

○ 파라핀계 탄화수소 : CnH2n+2로 표시할 수 있음. 에테인, 메테인 등

○ 나프텐계 탄화수소 : 고리 모양을 한 경우. CnH2n으로 표시할 수 있음. 사이클로헥세인 등

종류 1-2. 불포화 탄화수소 : 이중결합이나 삼중결합이 있는 탄화수소. 알켄, 알카인 등

○ 올레핀계 탄화수소 : 이중결합이 하나가 있는 탄화수소. CnH2n으로 표시할 수 있음

종류 2. 방향족 탄화수소 : 방향족 고리를 가지는 탄화수소. 벤젠 등

⑶ 주요 알케인

 

알케인
(CnH2n+2)
IUPAC 녹는점() 끓는점() 이성질체 수 상온 상태
CH4 메탄(methane) -183 -162 1 기체
C2H6 에탄(ethane) -184 -89 1 기체
C3H8 프로판(propane) -188 -42 1 기체
C4H10 부탄(butane) -138 -0.6 2 기체
C5H12 펜탄(pentane) -130 36 3 액체
C6H14 헥산(hexane) -95 69 5 액체
C7H16 헵탄(heptane) -91 98 9 액체
C8H18 옥탄(octane) -57 126 18 액체
C9H20 노난(nonane) -54 151 36 액체
C10H22 데칸(decane) -30 174 75

Table. 1. 주요 알케인 물성치

 

 C1-C2 : 극히 낮은 온도에서 액화 가능. 액체상태로 특수한 냉동탱크에 담아 운송. 액화천연가스(LNG)로 쓰임

C3-C4 : 적당한 압력과 실온에서 쉽게 액화. 액화석유가스(LPG)로 쓰임

 C5-C8 : 유동성 있는 휘발성 액체. 휘발유(gasoline)로 쓰임

 C9-C16 : 다소 점성이 있고 높은 온도에서 끓는 액체. 등유, 디젤연료 및 제트연료로 쓰임

 C17 이상 : 점성이 아주 큰 액체이거나 왁스형 고체. 윤활유, 난방기름으로 쓰임

 

 

2. 명명법 [목차]

⑴ IUPAC 체계명

① 접두어(prefix) - 주작용기 자리(locant) - 모체(parent) - 접미어(suffix)

② 접두어 : 치환체의 종류, 개수, 모체에 연결된 위치

③ 주작용기 자리 : 주작용기의 결합 위치

④ 모체 : 모체 사슬의 탄소 개수

⑤ 접미어 : 모체 화학종의 이름, 알케인, 알켄, 알카인 등

사슬형 알케인 명명법

① 주사슬 선택

○ 가장 긴 연속된 탄소 사슬을 주사슬로 결정하고 나머지는 치환기(곁사슬)로 취급

○ 동일한 길이의 사슬이 2가지 이상 존재하면, 곁사슬이 많은 사슬을 주사슬로 선택

② 치환기 명명

○ 여기에서 곁사슬은 알킬기와 할로젠기밖에 없다고 가정하며, 두 곁사슬의 우선순위는 동일

○ 알킬기(alkyl기) : 알케인 혹은 사이클로알케인이 치환기로 작용하면 -ane을 -yl로 명명

○ 알킬기는 모두 R기로 표시할 수 있음

몇몇 R기는 약자로 표현하기도 함 (예 : me(메틸기), et(에틸기), pro(프로필기))

alkyl (예 : ethyl), alkenyl (예 : ethenyl), alkynyl (예 : ethynyl)은 모두 우선순위가 동일

○ 관용명 : isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl

○ 할로젠기 : 할로젠 원소가 치환기로 작용하면 -o로 바꾸어 표현

○ 예 : fluoro, chloro, bromo, iodo

○ 똑같은 치환기가 두 개 이상 존재할 경우 수를 나타내는 접두사를 붙임

○ 예 : di(2), tri(3), tetra(4), penta(5), hexa(6)

③ 번호 붙이기

○ 주사슬의 한쪽 끝에서 반대쪽 끝으로 탄소에 순차적으로 번호를 부여

○ 치환기가 한 개일 때 치환기가 붙은 탄소의 번호가 최소가 되도록 부여

○ 치환기가 두 개 이상 존재할 때 치환기가 붙은 탄소가 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여

○ 예 : 2,6,6-trimethyloctane (O)

○ 예 : 3,3,7-trimethyloctane (X)

○ 번호도 동일하다면 알파벳 순으로 앞선 경우에 작은 번호를 부여

○ 예 : 3-ethyl-5-methylheptane

④ 전체 이름 명명

○ 치환기를 알파벳 순서로 나열

○ 예 : 4-ethyl-3-methyloctane

○ di(2), tri(3) 등의 접두사는 알파벳 순서에 포함시키지 않음

○ 예 : 4-ethyl-2,3-dimethylheptane (O)

○ 예 : 2,3-dimethyl-4-ethylheptane (X)

○ 예외적으로, 치환기에 또 다른 치환기가 존재하는 경우 그 자체를 전체 치환기의 이름으로 판단하여 알파벳 순서에 포함시킴

○ 예 : 7-(2,2-dimethylbutyl)-4-ethyldodecane 

○ 치환기의 관용명을 이용할 경우 iso, neo, cyclo 등은 알파벳 순서를 매길 때 고려

○ 예 : isopropyl > methyl

○ 치환기의 관용명을 이용할 경우 하이픈으로 분리된 sec-, tert- 등은 알파벳 순서에 포함시키지 않음

○ 예 : sec-butyl > ethyl

○ 《(치환기 위치-치환기 이름)n + 주사슬 + 접미사》와 같이 명명

단, 알케인의 경우 접미사는 -ane임

⑤ 복잡한 치환기가 있을 경우 하나의 치환기로 간주하고, 이 치환기 이름을 괄호로 묶고 알파벳 순서에 포함

○ 치환기에서 모사슬과 붙어있는 부분이 1번 탄소

○ 예시 

: 4-(2-methylhexyl)octane

: 7-(2,2-dimethylbutyl)-4-ethyldecane

고리형 알케인의 명명법

① 고리형 알케인만 존재하는 경우

○ 고리형 알케인은 탄소수에 해당하는 알케인의 이름 앞에 cyclo를 추가

○ 예 : cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane

② 주사슬 선택

○ 기존 IUPAC 지침

경우 1. 사슬형 알케인과 고리형 알케인이 동시에 존재하는 경우 : 다음 경우에 고리형 알케인을 치환기로 표현 

○ 치환기의 탄소 개수가 많은 경우

○ 복수 개의 고리가 존재하는 경우

○ 어느 쪽도 모체로 삼을 수 없는 경우

경우 2. 사슬형 알케인의 탄소 개수와 고리형 알케인의 탄소 개수가 동일한 경우 고리형 알케인을 모체로 취급

최신 IUPAC 지침 : ring과 chain이 동시에 있는 경우 ring이 모체가 됨

○ 예 : octylcyclobutane (preferred)

고리형 알케인이 주사슬인 경우

○ 치환기가 한 개이면 번호를 부여할 필요가 없음

○ 예 : methylcyclohexane

○ 번호 붙이기가 여러 방법이 가능할 때, 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여 (ref)

○ 예 : 1-chloro-2,2,3-trimethylcyclopropane (X), 2-chloro-1,1,3-trimethylcyclopropane (O)

○ 치환기가 두 개 이상인 경우 알케인의 치환기 명명, 번호 붙이기, 전체 이름 명명 등을 거쳐 명명

○ 알파벳 순서가 빠른 치환기와 붙은 탄소가 1번

○ 예 : 1-ethyl-2-methylcyclopentane

④ 사슬형 알케인이 주사슬인 경우 : 반드시 고리 위치 숫자를 표시해야 함

○ 예 : 1-cyclobutylpentane

⑷ 복잡한 고리형 알케인 명명법

① 두고리 알케인(bicycloalkane) 혹은 다리걸친 고리(bridgehead ring)

○ 한 다리목 탄소에서 시작하여 다른 다리목 탄소로 가는 경로를 조사

○ 각 경로에서 다리목 탄소 자신을 제외한 탄소 원자 수를 센 뒤 내림차순으로 [x.y.z]와 같이 기입

○ 번호 붙이기

단계 1. 각 다리목 탄소를 1번으로 하여 가장 긴 경로를 따라 번호를 부여 

단계 2. 가장 큰 고리에 더 먼저 번호를 부여

 

출처 : 이미지 클릭

Figure. 1. 두고리 알케인 명명법

 

단계 3. 여러 경우가 경합하는 경우 치환기가 붙은 탄소가 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호를 부여

 

Figure. 2. 두고리 알케인 명명법

 

○ 《(치환기 위치 + 치환기 이름)n + bicyclo[x.y.z]alkane》 형태로 명명, alkane 부분에서 전체 탄소수를 표시

○ 예 : 3,3-dimethylbicyclo[3.2.1]octane

② 접합 고리(fused ring) (예 : 스테로이드)

○ 한 다리목 탄소에서 시작하여 다른 다리목 탄소로 가는 경로를 조사

○ 각 경로에서 다리목 탄소 자신을 제외한 탄소 원자 수를 센 뒤 내림차순으로 [x.y.0]와 같이 기입

○ 접합고리는 공유하는 탄소가 서로 직접 결합되어 있어 항상 z = 0으로 표시

○ 번호 붙이기 : ①과 같이 진행

(치환기 위치-치환기 이름)n + bicyclo[x.y.0]alkane》 형태로 명명, alkane 부분에서 전체 탄소수를 표시

○ 예 : 8-methylbicyclo[4.3.0]nonane

③ 스파이로 고리(spiro ring)

○ 다리목 탄소에서 시작하여 자기 자신으로 가는 경로를 조사

○ 각 경로에서 다리목 탄소를 제외한 탄소 원자 수를 센 뒤 오름차순으로 [x.z]와 같이 기입

○ 접점이 1번이 되지 않는다는 점에서 두고리 알케인 및 접합 고리와 차이가 있음

○ 번호 붙이기 : ①과 같이 진행

(치환기 위치-치환기 이름)n + bicylo[x.z]alkane》 형태로 명명, alkane 부분에서 전체 탄소수를 표시

○ 예 : 1-bromo-3-chlorospiro[4.5]decan-7-ol

⑸ 차수(order)

① 탄소의 차수 : 특정 탄소 주변에 몇 개의 탄소가 있는지가 곧 탄소의 차수

② 수소의 차수 : 수소가 붙어 있는 탄소의 차수가 곧 수소의 차수

③ 부틸기(butyl기)

부틸기는 n-butyl, isobutyl(2-methylpropyl), sec-butyl(1-methylpropyl), tert-butyl(1,1-dimethylethyl)

sec-butyl : 해당 부틸기가 주 사슬과 붙는 탄소가 2차 탄소인 경우

tert-butyl : 해당 부틸기가 주 사슬과 붙는 탄소가 3차 탄소인 경우

 

 

3. 불포화도(I.H.D., degree of unsaturation) [목차]

⑴ I.H.D.(index of hydrogen deficiency) : 다중결합구조나 고리형 구조를 예측하는 데 사용

⑵ 기본 공식

 

 

⑶ 추가 규칙

① 할로젠 원소 : 수소로 취급하여 판단

② 산소 : 무시하여 판단

③ 질소 : 개당 수소를 빼주어 판단

팁. 고리의 불포화도는 고리가 없을 때까지 끊어야 하는 결합의 최소 개수와 동일

① (주석) 아다만테인(adamantane)의 불포화도가 3인 이유 이 팁으로 이해할 수 있음

 

 

4. 알케인의 물리적 성질 [목차]

⑴ 끓는점

① 알케인은 비슷한 크기의 극성 분자들보다 끓는점이 낮음

② 탄소수 증가 → 표면적 증가 → 분자간 인력 증가 → 끓는점 증가

③ 표면적이 증가할수록 끓는점 증가 : 비슷한 분자량의 알케인들 중 가지가 없는 알케인의 끓는점이 높음

○ 예 : neopentane (CH3)4C (9.5 ℃) < isopentane (CH3)2CHCH2CH3 (27.8 ℃)

⑵ 녹는점(어는점)

① 알케인은 비슷한 크기의 극성 분자들보다 녹는점이 낮음

② 탄소: 탄소수 증가 → 표면적 증가 → 분자간 인력 증가 → 녹는점 증가

③ 대칭성 : 이성질체에 대해 대칭성이 증가할수록 녹는점 증가

○ 예 : neopentane (CH3)4C (-16.5 ℃) > 2,2-dimethylbutane (-98 ℃) > isopentane (CH3)2CHCH2CH3 (-160 ℃)

○ 끓는점 순서와 정반대의 결과

④ 탄소수가 짝수인 알케인이 홀수인 경우보다 더 규칙적인 결정격자구조를 만들기 때문에 녹는점이 높음

○ 2n → 2n + 1 : 녹는점의 증가폭이 작음

○ 2n + 1 → 2n + 2 : 녹는점의 증가폭이 큼

심지어 에테인이 프로페인보다 녹는점이 높음

⑶ 용해도

① 알케인은 유기 용매에 용해

② 알케인은 물에 불용

 

 

5. 형태이성질체(형태체, conformer, conformational isomer) [목차]

⑴ 개요

① 형태이성질체 : 단일결합의 자유회전에 의해 다양한 형태를 갖는 것

② 형태이성질체는 엄밀한 의미의 이성질체가 아님

③ 사이클로알케인, 알켄, 알카인은 자유회전이 불가능

뉴먼(Newmann) 투영식 : 형태이성질체를 분석하기 위해 도입된 모식도

 중앙의 점은 앞에 있는 탄소를, 원은 뒤에 있는 탄소를 나타냄

⑵ 비틀림 스트레인(형태에너지, torsional strain) : 형태이성질체에서 가리움 자체에 따른 에너지 차이

① 에탄 : 가리운(eclipsed) 모양이 엇갈린(staggered) 모양보다 약 12 kJ/mol만큼 에너지 수준이 높음

○ 에너지 분석

○ H-H staggered : 0 kJ/mol (기준)

H-H eclipsed : 약 4 kJ/mol (1 kcal/mol) (torsional strain)

 

에탄의 뉴먼 투영식

Figure. 3. 에탄의 뉴먼 투영식

 

○ staggered가 안정한 이유

이유 1. 전자-전자 반발이 가장 적기 때문

이유 2. bonding (σ) MO의 전자가 antibonding (σ*) MO에 비편재화되어 더 안정

 

에탄에서 staggered가 안정한 이유
출처 : 이미지 클릭

Figure. 4. 에탄에서 staggered가 안정한 이유]

 

② 프로판 : 가리운(eclipsed) 모양이 엇갈린(staggered) 모양보다 약 14 kJ/mol만큼 에너지 수준이 높음

에너지 분석

H-H staggered : 0 kJ/mol (기준)

H-H eclipsed : 약 4 kJ/mol (1 kcal/mol) (torsional strain)

CH3-H eclipsed : 약 6 kJ/mol (torsional strain)

eclipsed 형태는 bulky한 메틸기가 수소와 겹치기 때문에 에탄보다 더 큰 비틀림 스트레인이 생김

③ 부탄 : anti staggered(가장 안정), gauche staggered, eclipsed 등으로 구분 가능

 

부탄의 뉴먼 투영식
출처 : 이미지 클릭

Figure. 5. 부탄의 뉴먼 투영식

 

C1-C2, C3-C4의 뉴먼 투영식도 가능하나 C2-C3 위치에서 보다 세분화된 에너지 프로파일링이 가능

에너지 분석

H-H staggered : 0 kJ/mol (기준)

H-H eclipsed : 약 4 kJ/mol (1 kcal/mol) (torsional strain)

CH3-H eclipsed : 약 6 kJ/mol (torsional strain)

CH3-CH3 fully eclipsed : 약 13 kJ/mol (4 kcal/mol) (torsional strain + steric interaction)

○ H-CH3 gauche : 0 kJ/mol

CH3-CH3 gauche : 약 3.8 kJ/mol (0.9 kcal/mol) (steric interaction)

gauche에서 불안정한 이유

○ 메틸기가 anti-staggered보다 더 가까이 있기 때문에 약간 더 불안정

○ 이러한 반발력을 반데르 발스 반발력(Van der Waals strain) 혹은 스테릭 스트레인(steric strain)이라고 함

anti가 안정한 이유

이유 1. 전자-전자 반발이 가장 적기 때문

이유 2. 메틸기의 전자가 반결합 오비탈(σ*)에 비편재화되어 더 안정

④ 회전장벽에너지(rotation barrier energy) : 형태이성질체에서 가장 높은 에너지와 낮은 에너지의 차이

일반적으로 자연계의 에너지 노이즈의 범위 안에 있음

⑶ 고리 스트레인(ring strain)

① 고리 스트레인 = 비틀림 스트레인 + 결합각 스트레인(angle strain) + steric strain (van der Waals strain)

입체장애(비틀림 스트레인) : ⑵와 같이 한 분자 내 반데르발스 반발력에 의해 구조가 불안정해지는 것

결합각 스트레인 : sp3의 경우 결합각이 109.5°여야 하나 고리형 화합물의 경우 그 결합각을 맞추기 어려움

억지로라도 맞추기 위해 두 분자의 일직선상을 벗어난 공간에서 σ 결합 형성 → 불안정

② 고리 스트레인 실험값

cyclopropane ≫ cyclobutane > cyclopentane ≒ cycloheptane > cyclohexane 

 

사이클로알케인
(CH2)n
연소열
(kJ/mol)
CH2 그룹당 연소열
(kJ/mol)
고리 스트레인
(kJ/mol)
cyclopropane 2091 697 132
cyclobutane 2721 680 109
cyclopentane 3291 658 26
cyclohexane 3920 653 0
cycloheptane 4600 657 28
cyclooctane 5264 658 40
cyclononane 5931 659 54
cyclodecane 6590 659 60
cycloundecane 7271 661 88
cyclododecane 7848 654 12
cyclotridecane 8578 660 89
cyclotetradecane 9220 659 78
cyclopentadecane 9885 659 90
cyclohexadecane 10544 659 96

Table. 2. 사이클로알케인 에너지 수준 비교

 

③ cyclopropane

○ 상당히 불안정하기 때문에 H2/Pt 조건 하에 propane이 생성됨

 

사이클로펜탄과 뉴먼 투영식

 

Figure. 6. 사이클로펜탄과 뉴먼 투영식

 

④ cyclobutane

○ 상당히 불안정하기 때문에 H2/Pt 조건 하에 butane이 생성됨

○ 실제 cyclobutane은 고리 스트레인을 줄이기 위해 굽은 구조, 즉 butterfly 형태를 취함

○ cyclobutane의 flip energy barrier 값은 약 1.4 kcal/mol로 빠른 고리젖힘이 일어남

 cyclopentane

○ cyclopentane은 비틀림 스트레인을 줄이기 위해 봉투 형태 또는 반 의자 형태를 취함

○ cyclopentane은 cyclohexane과 ring strain이 크게 차이나지 않아 안정한 고리 구조로 취급됨

○ 유기 반응에서 5각 또는 6각 고리형 화합물이 잘 형성되는 이유

⑥ cyclohexane

○ cyclohexane은 고리 스트레인이 없음 → hexane와 유사하여 굉장히 안정적

유기 반응에서 5각 또는 6각 고리형 화합물이 잘 형성되는 이유

이유 : cyclohexane의 chair 형태의 모든 결합각은 111°로 대략 109.5°를 가져야 하는 sp3 혼성 조건과 일치

chair, half-chair, twist boat, boat 형태가 있음 : 에너지는 chair < twist boat < boat < half-chair 순

 

출처 : 이미지 클릭

Figure. 7. cyclohexane의 다양한 형태]

 

○ boat-form cyclohexane은 1,3-이축상호작용뿐만 아니라 1,4-수소깃대(flagpole hydrogen) 상호작용 존재

cyclododecane ~ cyclohexadecane

○ ring strain이 거의 없음

 

 

6. 사이클로헥세인 [목차]

⑴ cyclohexane 그리는 법

단계 1. 두 개의 꼭짓점을 찾아 가장 찾기 쉬운, 위아래로 놓인 수소의 위치를 표시

단계 2. 위, 아래로 번갈아 가며 나머지 4개의 수소의 위치도 표시

단계 3. 특정 탄소에서 파란색 평행한 두 변을 찾아, 그 방향과 반대 방향으로 수소 원자를 위치

단계 4. 마무리

 

Cyclohexane 그리는 법

 

Figure. 8. Cyclohexane 그리는 법

 

⑵ cyclohexane의 뉴먼 투영식 : cyclohexane chair form은 항상 staggered

① cyclohexane boat, twist boat form은 eclipsed가 있어 비틀림 스트레인에 의한 불안정 요인이 존재

1,3-이축방향 상호작용(1,3-diaxial interaction)

임의의 이웃한 두 탄소 사이를 중심으로 뉴먼 투영식을 그릴 수 있음

1,3-이축방향 상호작용은 1번 탄소와 3번 탄소처럼 탄소 하나 건너서 상호작용하기 때문에 그런 이름이 붙음

은 CH3-CH3 gauche staggered 상태에 있으며 약 3.8 kJ/mol의 에너지를 가짐

 

cyclohexane의 뉴먼 투영식

Figure. 9. cyclohexane의 뉴먼 투영식

 

응용 1. cis-decalin과 trans-decalin의 1,3-이축방향 상호작용

trans-decalin은 cis-decalin에 비해 3 × 3.8 kJ/mol만큼 더 불안정

, , 각각을 이웃한 두 탄소로 보고 각 탄소의 상호작용하는 가지를 점선으로 표시함

○ (참고) trans-decalin은 ring flip이 불가능하고, cis-decalin은 ring flip이 가능

 

데칼린의 구조와 1,3-이축방향 상호작용

 


Figure. 10. 데칼린의 구조와 1,3-이축방향 상호작용

trans-decalin
cis-decalin

 

응용 2. methylcyclohexane의 1,3-이축방향 상호작용

메틸기가 수평 방향으로 배열되는 경우(methyl equatorial, methyl horizontal) : 약 95 %

메틸기가 축 방향에 놓이는 경우(methyl axial) : 약 5 %. 메틸기의 1,3-이축방향 상호작용이 존재

 

methylcyclohexane의 1,3-이축방향 상호작용을 위한 뉴먼 투영도

Figure. 11. methylcyclohexane의 1,3-이축방향 상호작용을 위한 뉴먼 투영도

 

응용 3. 1,3-dimethylcyclohexane의 1,3-이축방향 상호작용

 

1,3-dimethylcyclohexane
출처 : 2018년 제55회 변리사 2차 국가자격시험

Figure. 12. 1,3-dimethylcyclohexane

○ (참고) H와 CH3 사이의 1,3-diaxial interaction은 0.9 kcal/mol

○ (참고) CH3CH3 사이의 1,3-diaxial interaction 3.6 kcal/mol

ΔG = ΔG(B) - ΔG(A) = (2 × 0.9 + 3.6) - 0 = 5.4 kcal/mol

horizontal로 배향된 치환기는 스트레인에 영향을 주지 않음

B는 A에 비해 CH3-CH3 스트레인 한 개와 CH3-H 스트레인 두 개가 있음

○ 결론 : 1,3-dimethylcyclohexane은 cis 형에서 모두 equatorial로 배열된 경우가 굉장히 안정하여 cis 반응 우세

응용 4. tert-butylcyclohexane의 1,3-이축방향 상호작용

tert-butylcyclohexane
출처 : 2018년 제55회 변리사 2차 국가자격시험

Figure. 13. tert-butylcyclohexane]

 

(참고) H와 CH3 사이의 1,3-diaxial interaction은 0.9 kcal/mol

○ (참고) CH3CH3 사이의 1,3-diaxial interaction 3.6 kcal/mol

ΔG(C) = 기본 + 4 × 0.9 (kcal/mol)

&amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;Delta;G(C)를 구하는 과정

Figure. 14. ΔG(C)를 구하는 과정

 

○ equatorial로 배향된 tert-부틸기가 굉장히 복잡하기 때문에 trans-데칼린의 형태에서 유추해석

○ 그림 C에 있는 사이클로헥세인은 위 그림에서 왼쪽 사이클로헥세인과 대응

○ 오른쪽에 있는 빨간색 선, 파란색 선, 초록색 선은 모두 메틸기 : 그림 C에 있는 tert-부틸기

○ 빨간색 선 은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (2 × 0.9) 

○ 파란색 선 은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9) 

○ 초록색 선 은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9) 

○ ΔG(D) = 기본 + 2 × 3.6 + 4 × 0.9 (kcal/mol) 

&amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;Delta;G(D)를 구하는 과정

Figure. 15. ΔG(D)를 구하는 과정

 

○ axial로 배향된 tert-부틸기는 더 복잡하기 때문에 cis-데칼린의 형태에서 유추해석

○ 그림 D에 있는 사이클로헥세인은 위 그림에서 오른쪽 사이클로헥세인과 대응

○ 아래쪽에 있는 빨간색 선 , 파란색 선 , 초록색 선 은 모두 메킬기 : 그림 D에 있는 tert-부틸기

○ 빨간색 선 은 CH3-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (2 × 3.6) 

○ 파란색 선 은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9) 

○ 초록색 선 은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9) 

ΔG = ΔG(D) - ΔG(C) = (2 × 3.6) - (2 × 0.9) = 5.4 kcal/mol

응용 5. trans-1,3-di-tert-butyl cyclohexane

tert-butyl기가 axial에 위치하면 에너지 불안정도가 너무 커지므로 twist boat가 됨

○ 이 경우 고리 스트레인은 증가하지만 1,3-diaxial interaction에 의한 불안정도가 크게 줄어들어 전체적으로 안정

응용 6. tetrahydropyran-3-methanol

 

Figure. 16. tetrahydropyran-3-methanol의 입체 구조

 

○ 단일 치환기가 axial로 존재하는 경우 불안정한 것이 일반적

○ 하지만 이 경우 분자 내 수소결합에 의해 axial로 존재하는 경우가 더 안정함

응용 7. 치환기별 1,3-이축방향 상호작용 : 뒤에 나오는 비례식은 equatorial-axial ratio를 의미

○ -CN : 0.4 kJ/mol

○ -F : 0.5 kJ/mol

○ -Cl, -Br : 1.0 kJ/mol. 70:30

○ -OH : 2.1 kJ/mol. 83:17

○ -CO2H : 2.9 kJ/mol.

○ -Me : 3.8 kJ/mol. 95:5

○ -Et : 4.0 kJ/mol. 96:4

○ -iPr : 4.6 kJ/mol. 97:3

○ -Ph : 6.2 kJ/mol

○ -t-Bu : 11.4 kJ/mol. 9999:1

응용 8. 치환기별 strain의 크기 : A-value라고도 함

○ -F : 0.26 kcal/mol

○ -Cl : 0.5 kcal/mol

○ -Br : 0.4 kcal/mol

○ -I : 0.47 kcal/mol

○ -CH3 : 1.8 kcal/mol

○ -Et : 1.9 kcal/mol

○ -iPr : 2.0 kcal/mol

○ -t-Bu : 5.5 kcal/mol

○ -Ph : 3.0 kcal/mol

○ -C≡CH : 0.5 kcal/mol

○ -OH(protic) : 0.9 kcal/mol

○ -OH(aprotic) : 0.5 kcal/mol

○ -C≡N : 0.2 kcal/mol

○ -NO2 : 1.2 kcal/mol

응용 9. 치환기가 두 개 이상일 때 (일반론)

○ 1st. 1,3-이축방향 상호작용이 가장 큰 치환기를 수평으로 놓음

○ 2nd. 해당 탄소를 기준으로 cis, trans를 따져 나머지 치환기를 그림

○ 예 : 1,3-dimethylcyclohexane은 cis 형에서 모두 equatorial로 배열된 경우가 굉장히 안정하여 cis 반응 우세

응용 10. 아노머 효과(anomeric effect, Edward-Lemieux effect) 

 

출처 : 이미지 클릭; MDEET 2014 20번

Figure. 17. 아노머 효과

 

○ 정의 : cyclohexane 내 heteroatom 옆에 붙어 있는 치환기가 axial 배향을 선호하는 현상

○ (참고) 에피머(epimer) : 복수의 카이랄 중심이 있는 이성질체에서 1개만 입체구조가 다를

(참고) 아노머(anomer) : 에피머 중 아세탈(acetal) 또는 헤미아세탈(hemiacetal) 탄소의 절대배열이 다른 것

경우 1. cyclohexane 내 heteroatom이 없는 경우 : 치환기가 equatorial 배향을 선호

경우 2. cyclohexane 내 heteroatom 옆에 붙어 있는 치환기가 -OH기인 경우 : axial 배향 : equatorial 배향 = 1 : 2

경우 3. cyclohexane 내 heteroatom 옆에 붙어 있는 치환기가 -methoxy, -Cl, -acetyl기인 경우 : axial 배향 선호

경우 2경우 3의 차이는 포도당과 대부분의 포도당 유도체의 차이와 대응됨

○ 구체적인 메커니즘에 대해서는 여러가지 가설이 제시됨

⑶ 고리젖힘(cyclohexane ringflip, chair-chair interconversion)

① 105 flips / s (25 ℃)

② 수평은 수직, 수직은 수평으로 바꿔라!

 

cyclohexane의 ringflip

Figure. 18. cyclohexane의 ringflip

참고로 위와 아래의 구조는 에너지 수준이 같지 않음 ( 입체장애)

 

⑷ 아다만테인(adamantane)

 

admantane의 구조
3차원 구조: 이미지 클릭

Figure. 19. admantane의 구조

 

① 다이아몬드의 가장 간단한 3차원 구조

② 7개의 탄소가 3개의 fused chair form cyclohexane을 형성

③ adamantane의 확장 구조 : diamantane, triamantane

 

 

7. 알케인의 반응 [목차]

⑴ 낮은 반응성

① 모든 결합이 단일결합, 비극성 → 산·염기 반응 불가, 산화환원반응 불가

② 반응성이 낮기 때문에 주로 유기용매로 사용

③ 반응성이 낮다는 의미로 파라핀류(paraffins)라고 불림 

반응 1. 연소반응(conbustion)

① 발열반응

② 완전연소 : 생성물이 물과 이산화탄소

③ 불완전연소 : 생성물이 일산화탄소(carbon monoxide), 포름 알데히드(formaldehyde), 아세트산(acetic acid)이 생성

반응 2. 촉매 크래킹(catalytic cracking)

① 정의 : 알케인을 가열하면 결합이 분해되거나 다중결합이 생기는 반응

② 장점 : 다량의 알켄을 합성하는 저렴한 방법

단점 : 다양한 혼합물이 형성되므로 좋은 기법은 아님

반응 3. 개질(reforming)

① straight chain alkane은 개질 과정을 거쳐 branched alkane 또는 aromatic compound가 됨

② 크래킹 및 개질을 거치면 가솔린 수율은 47%가 됨 : 석유 내에서 천연 가솔린 비율은 19%밖에 안 됨

반응 4. 라디칼 반응

 

입력: 2018.12.27 16:12

수정: 2024.03.29 07:49