3강. 알케인(alkane)
추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차
1. 개요 [본문]
2. 명명법 [본문]
3. 불포화도 [본문]
4. 알케인의 물리적 성질 [본문]
5. 형태이성질체 [본문]
6. cyclohexane [본문]
7. 알케인의 반응 [본문]
1. 개요 [목차]
⑴ 정의 : 탄소와 수소만으로 이루어진 단일결합 화합물
⑵ 탄화수소(hydrocarbon) : 탄소와 수소로만 이루어진 화합물
① 종류 1. 지방족 탄화수소
② 종류 1-1. 포화 탄화수소 : 이중결합이나 삼중결합이 없는 탄화수소. 알케인 등
○ 파라핀계 탄화수소 : CnH2n+2로 표시할 수 있음. 에테인, 메테인 등
○ 나프텐계 탄화수소 : 고리 모양을 한 경우. CnH2n으로 표시할 수 있음. 사이클로헥세인 등
③ 종류 1-2. 불포화 탄화수소 : 이중결합이나 삼중결합이 있는 탄화수소. 알켄, 알카인 등
○ 올레핀계 탄화수소 : 이중결합이 하나가 있는 탄화수소. CnH2n으로 표시할 수 있음
④ 종류 2. 방향족 탄화수소 : 방향족 고리를 가지는 탄화수소. 벤젠 등
⑶ 주요 알케인
| 알케인 (CnH2n+2) |
IUPAC명 | 녹는점(℃) | 끓는점(℃) | 이성질체 수 | 상온 상태 |
| CH4 | 메탄(methane) | -183 | -162 | 1 | 기체 |
| C2H6 | 에탄(ethane) | -184 | -89 | 1 | 기체 |
| C3H8 | 프로판(propane) | -188 | -42 | 1 | 기체 |
| C4H10 | 부탄(butane) | -138 | -0.6 | 2 | 기체 |
| C5H12 | 펜탄(pentane) | -130 | 36 | 3 | 액체 |
| C6H14 | 헥산(hexane) | -95 | 69 | 5 | 액체 |
| C7H16 | 헵탄(heptane) | -91 | 98 | 9 | 액체 |
| C8H18 | 옥탄(octane) | -57 | 126 | 18 | 액체 |
| C9H20 | 노난(nonane) | -54 | 151 | 36 | 액체 |
| C10H22 | 데칸(decane) | -30 | 174 | 75 | 액체 |
Table. 1. 주요 알케인 물성치
① C1-C2 : 극히 낮은 온도에서 액화 가능. 액체상태로 특수한 냉동탱크에 담아 운송. 액화천연가스(LNG)로 쓰임
② C3-C4 : 적당한 압력과 실온에서 쉽게 액화. 액화석유가스(LPG)로 쓰임
③ C5-C8 : 유동성 있는 휘발성 액체. 휘발유(gasoline)로 쓰임
④ C9-C16 : 다소 점성이 있고 높은 온도에서 끓는 액체, 등유, 디젤연료 및 제트연료로 쓰임
⑤ C17 이상 : 점성이 아주 큰 액체이거나 왁스형 고체, 윤활유, 난방기름으로 쓰임
⑴ IUPAC 체계명
① 접두어(prefix) - 주작용기 자리(locant) - 모체(parent) - 접미어(suffix)
② 접두어 : 치환체의 종류, 개수, 모체에 연결된 위치
③ 주작용기 자리 : 주작용기의 결합 위치
④ 모체 : 모체 사슬의 탄소 개수
⑤ 접미어 : 모체 화학종의 이름, 알케인, 알켄, 알카인 등
⑵ 사슬형 알케인 명명법
① 주사슬 선택
○ 가장 긴 연속된 탄소 사슬을 주사슬로 결정하고 나머지는 치환기(곁사슬)로 취급
○ 동일한 길이의 사슬이 2가지 이상 존재하면, 곁사슬이 많은 사슬을 주사슬로 선택
② 치환기 명명
○ 여기에서 곁사슬은 알킬기와 할로젠기밖에 없다고 가정하며, 두 곁사슬의 우선순위는 동일
○ 알킬기(alkyl기) : 알케인 혹은 사이클로알케인이 치환기로 작용하면 -ane을 -yl로 명명
○ 알킬기는 모두 R기로 표시할 수 있음
○ 몇몇 R기는 약자로 표현하기도 함 (예 : me(메틸기), et(에틸기), pro(프로필기))
○ alkyl (예 : ethyl), alkenyl (예 : ethenyl), alkynyl (예 : ethynyl)은 모두 우선순위가 동일
○ 관용명 : isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl
○ 할로젠기 : 할로젠 원소가 치환기로 작용하면 -o로 바꾸어 표현
○ 예 : fluoro, chloro, bromo, iodo
○ 똑같은 치환기가 두 개 이상 존재할 경우 수를 나타내는 접두사를 붙임
○ 예 : di(2), tri(3), tetra(4), penta(5), hexa(6)
③ 번호 붙이기
○ 주사슬의 한쪽 끝에서 반대쪽 끝으로 탄소에 순차적으로 번호를 부여
○ 치환기가 한 개일 때 치환기가 붙은 탄소의 번호가 최소가 되도록 부여
○ 예 : 2,6,6-trimethyloctane (O)
○ 예 : 3,3,7-trimethyloctane (X)
○ 치환기가 두 개 이상 존재할 때 치환기가 붙은 탄소가 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여
○ 번호도 동일하다면 알파벳 순으로 앞선 경우에 작은 번호를 부여
○ 예 : 3-ethyl-5-methylheptane
④ 전체 이름 명명
○ 치환기를 알파벳 순서로 나열
○ 예 : 4-ethyl-3-methyloctane
○ di(2), tri(3) 등의 접두사는 알파벳 순서에 포함시키지 않음
○ 예 : 4-ethyl-2,3-dimethylheptane (O)
○ 예 : 2,3-dimethyl-4-ethylheptane (X)
○ 예외적으로, 치환기에 또 다른 치환기가 존재하는 경우 그 자체를 전체 치환기의 이름으로 판단하여 알파벳 순서에 포함시킴
○ 예 : 7-(2,2-dimethylbutyl)-4-ethyldodecane
○ 치환기의 관용명을 이용할 경우 iso, neo, cyclo 등은 알파벳 순서를 매길 때 고려
○ 예 : isopropyl ＞ methyl
○ 치환기의 관용명을 이용할 경우 하이픈으로 분리된 sec-, tert- 등은 알파벳 순서에 포함시키지 않음
○ 예 : sec-butyl ＞ ethyl
○ 《(치환기 위치-치환기 이름)n + 주사슬 + 접미사》와 같이 명명
○ 단, 알케인의 경우 접미사는 -ane임
⑤ 복잡한 치환기가 있을 경우 하나의 치환기로 간주하고, 이 치환기 이름을 괄호로 묶고 알파벳 순서에 포함
○ 치환기에서 모사슬과 붙어있는 부분이 1번 탄소
○ 예시
○ 예 : 4-(2-methylhexyl)octane
○ 예 : 7-(2,2-dimethylbutyl)-4-ethyldecane
⑶ 고리형 알케인의 명명법
① 고리형 알케인만 존재하는 경우
○ 고리형 알케인은 탄소수에 해당하는 알케인의 이름 앞에 cyclo를 추가
○ 예 : cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane
② 주사슬 선택
○ 기존 IUPAC 지침
○ 경우 1. 사슬형 알케인과 고리형 알케인이 동시에 존재하는 경우 : 다음 경우에 고리형 알케인을 치환기로 표현
○ 치환기의 탄소 개수가 많은 경우
○ 복수 개의 고리가 존재하는 경우
○ 어느 쪽도 모체로 삼을 수 없는 경우
○ 경우 2. 사슬형 알케인의 탄소 개수와 고리형 알케인의 탄소 개수가 동일한 경우 고리형 알케인을 모체로 취급
○ 최신 IUPAC 지침 : ring과 chain이 동시에 있는 경우 ring이 모체가 됨
○ 예 : octylcyclobutane (preferred)
③ 고리형 알케인이 주사슬인 경우
○ 치환기가 한 개이면 번호를 부여할 필요가 없음
○ 예 : methylcyclohexane
○ 번호 붙이기가 여러 방법이 가능할 때, 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여 (ref)
○ 예 : 1-chloro-2,2,3-trimethylcyclopropane (X), 2-chloro-1,1,3-trimethylcyclopropane (O)
○ 치환기가 두 개 이상인 경우 알케인의 치환기 명명, 번호 붙이기, 전체 이름 명명 등을 거쳐 명명
○ 알파벳 순서가 빠른 치환기와 붙은 탄소가 1번
○ 예 : 1-ethyl-2-methylcyclopentane
④ 사슬형 알케인이 주사슬인 경우 : 반드시 고리 위치 숫자를 표시해야 함
○ 예 : 1-cyclobutylpentane
⑷ 복잡한 고리형 알케인 명명법
① 두고리 알케인(bicycloalkane) 혹은 다리걸친 고리(bridgehead ring)
○ 한 다리목 탄소에서 시작하여 다른 다리목 탄소로 가는 경로를 조사
○ 각 경로에서 다리목 탄소 자신을 제외한 탄소 원자 수를 센 뒤 내림차순으로 [x.y.z]와 같이 기입
○ 번호 붙이기
○ 단계 1. 각 다리목 탄소를 1번으로 하여 가장 긴 경로를 따라 번호를 부여
○ 단계 2. 가장 큰 고리에 더 먼저 번호를 부여
Figure. 1. 두고리 알케인 명명법
○ 단계 3. 여러 경우가 경합하는 경우 치환기가 붙은 탄소가 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호를 부여
Figure. 2. 두고리 알케인 명명법
○ 《(치환기 위치 + 치환기 이름)n + bicyclo[x.y.z]alkane》 형태로 명명, alkane 부분에서 전체 탄소수를 표시
○ 예 : 3,3-dimethylbicyclo[3.2.1]octane
② 접합 고리(fused ring) (예 : 스테로이드)
○ 한 다리목 탄소에서 시작하여 다른 다리목 탄소로 가는 경로를 조사
○ 각 경로에서 다리목 탄소 자신을 제외한 탄소 원자 수를 센 뒤 내림차순으로 [x.y.0]와 같이 기입
○ 접합고리는 공유하는 탄소가 서로 직접 결합되어 있어 항상 z = 0으로 표시
○ 번호 붙이기 : ①과 같이 진행
○ 《(치환기 위치-치환기 이름)n + bicyclo[x.y.0]alkane》 형태로 명명, alkane 부분에서 전체 탄소수를 표시
○ 예 : 8-methylbicyclo[4.3.0]nonane
③ 스파이로 고리(spiro ring)
○ 다리목 탄소에서 시작하여 자기 자신으로 가는 경로를 조사
○ 각 경로에서 다리목 탄소를 제외한 탄소 원자 수를 센 뒤 오름차순으로 [x.z]와 같이 기입
○ 접점이 1번이 되지 않는다는 점에서 두고리 알케인 및 접합 고리와 차이가 있음
○ 번호 붙이기 : ①과 같이 진행
○ 《(치환기 위치-치환기 이름)n + bicylo[x.z]alkane》 형태로 명명, alkane 부분에서 전체 탄소수를 표시
○ 예 : 1-bromo-3-chlorospiro[4.5]decan-7-ol
⑸ 차수(order)
① 탄소의 차수 : 특정 탄소 주변에 몇 개의 탄소가 있는지가 곧 탄소의 차수
② 수소의 차수 : 수소가 붙어 있는 탄소의 차수가 곧 수소의 차수
③ 부틸기(butyl기)
○ 부틸기는 n-butyl, isobutyl(2-methylpropyl), sec-butyl(1-methylpropyl), tert-butyl(1,1-dimethylethyl)
○ sec-butyl : 해당 부틸기가 주 사슬과 붙는 탄소가 2차 탄소인 경우
○ tert-butyl : 해당 부틸기가 주 사슬과 붙는 탄소가 3차 탄소인 경우
3. 불포화도(I.H.D., degree of unsaturation) [목차]
⑴ I.H.D.(index of hydrogen deficiency) : 다중결합구조나 고리형 구조를 예측하는 데 사용
⑵ 기본 공식
⑶ 추가 규칙
① 할로젠 원소 : 수소로 취급하여 판단
② 산소 : 무시하여 판단
③ 질소 : 개당 수소를 빼주어 판단
⑷ 팁. 고리의 불포화도는 고리가 없을 때까지 끊어야 하는 결합의 최소 개수와 동일
① (주석) 아다만테인(adamantane)의 불포화도가 3인 이유 이 팁으로 이해할 수 있음
4. 알케인의 물리적 성질 [목차]
⑴ 끓는점
① 알케인은 비슷한 크기의 극성 분자들보다 끓는점이 낮음
② 탄소수 증가 → 표면적 증가 → 분자간 인력 증가 → 끓는점 증가
③ 표면적이 증가할수록 끓는점 증가 : 비슷한 분자량의 알케인들 중 가지가 없는 알케인의 끓는점이 높음
○ 예 : neopentane (CH3)4C (9.5 ℃) < isopentane (CH3)2CHCH2CH3 (27.8 ℃)
⑵ 녹는점(어는점)
① 알케인은 비슷한 크기의 극성 분자들보다 녹는점이 낮음
② 탄소수 : 탄소수 증가 → 표면적 증가 → 분자간 인력 증가 → 녹는점 증가
③ 대칭성 : 이성질체에 대해 대칭성이 증가할수록 녹는점 증가
○ 예 : neopentane (CH3)4C (-16.5 ℃) > 2,2-dimethylbutane (-98 ℃) > isopentane (CH3)2CHCH2CH3 (-160 ℃)
○ 끓는점 순서와 정반대의 결과
④ 탄소수가 짝수인 알케인이 홀수인 경우보다 더 규칙적인 결정격자구조를 만들기 때문에 녹는점이 높음
○ 2n → 2n + 1 : 녹는점의 증가폭이 작음
○ 2n + 1 → 2n + 2 : 녹는점의 증가폭이 큼
○ 심지어 에테인이 프로페인보다 녹는점이 높음
⑶ 용해도
① 알케인은 유기 용매에 용해
② 알케인은 물에 불용
5. 형태이성질체(형태체, conformer, conformational isomer) [목차]
⑴ 개요
① 형태이성질체 : 단일결합의 자유회전에 의해 다양한 형태를 갖는 것
② 형태이성질체는 엄밀한 의미의 이성질체가 아님
③ 사이클로알케인, 알켄, 알카인은 자유회전이 불가능
④ 뉴먼(Newmann) 투영식 : 형태이성질체를 분석하기 위해 도입된 모식도
○ 중앙의 점은 앞에 있는 탄소를, 원은 뒤에 있는 탄소를 나타냄
⑵ 비틀림 스트레인(형태에너지, torsional strain) : 형태이성질체에서 가리움 자체에 따른 에너지 차이
① 에탄 : 가리운(eclipsed) 모양이 엇갈린(staggered) 모양보다 약 12 kJ/mol만큼 에너지 수준이 높음
○ 에너지 분석
○ H-H staggered : 0 kJ/mol (기준)
○ H-H eclipsed : 약 4 kJ/mol (1 kcal/mol) (torsional strain)
Figure. 3. 에탄의 뉴먼 투영식
○ staggered가 안정한 이유
○ 이유 1. 전자-전자 반발이 가장 적기 때문
○ 이유 2. bonding (σ) MO의 전자가 antibonding (σ*) MO에 비편재화되어 더 안정
Figure. 4. 에탄에서 staggered가 안정한 이유
② 프로판 : 가리운(eclipsed) 모양이 엇갈린(staggered) 모양보다 약 14 kJ/mol만큼 에너지 수준이 높음
○ 에너지 분석
○ H-H staggered : 0 kJ/mol (기준)
○ H-H eclipsed : 약 4 kJ/mol (1 kcal/mol) (torsional strain)
○ CH3-H eclipsed : 약 6 kJ/mol (torsional strain)
○ eclipsed 형태는 bulky한 메틸기가 수소와 겹치기 때문에 에탄보다 더 큰 비틀림 스트레인이 생김
③ 부탄 : anti staggered(가장 안정), gauche staggered, eclipsed 등으로 구분 가능
Figure. 5. 부탄의 뉴먼 투영식
○ C1-C2, C3-C4의 뉴먼 투영식도 가능하나 C2-C3 위치에서 보다 세분화된 에너지 프로파일링이 가능
○ 에너지 분석
○ H-H staggered : 0 kJ/mol (기준)
○ H-H eclipsed : 약 4 kJ/mol (1 kcal/mol) (torsional strain)
○ CH3-H eclipsed : 약 6 kJ/mol (torsional strain)
○ CH3-CH3 fully eclipsed : 약 13 kJ/mol (4 kcal/mol) (torsional strain + steric interaction)
○ H-CH3 gauche : 0 kJ/mol
○ CH3-CH3 gauche : 약 3.8 kJ/mol (0.9 kcal/mol) (steric interaction)
○ gauche에서 불안정한 이유
○ 메틸기가 anti-staggered보다 더 가까이 있기 때문에 약간 더 불안정
○ 이러한 반발력을 반데르 발스 반발력(Van der Waals strain) 혹은 스테릭 스트레인(steric strain)이라고 함
○ anti가 안정한 이유
○ 이유 1. 전자-전자 반발이 가장 적기 때문
○ 이유 2. 메틸기의 전자가 반결합 오비탈(σ*)에 비편재화되어 더 안정
④ 회전장벽에너지(rotation barrier energy) : 형태이성질체에서 가장 높은 에너지와 낮은 에너지의 차이
○ 일반적으로 자연계의 에너지 노이즈의 범위 안에 있음
⑶ 고리 스트레인(ring strain)
① 고리 스트레인 = 비틀림 스트레인 + 결합각 스트레인(angle strain) + steric strain (van der Waals strain)
○ 입체장애(비틀림 스트레인) : ⑵와 같이 한 분자 내 반데르발스 반발력에 의해 구조가 불안정해지는 것
○ 결합각 스트레인 : sp3의 경우 결합각이 109.5°여야 하나 고리형 화합물의 경우 그 결합각을 맞추기 어려움
○ 억지로라도 맞추기 위해 두 분자의 일직선상을 벗어난 공간에서 σ 결합 형성 → 불안정
② 고리 스트레인 실험값
○ cyclopropane ≫ cyclobutane > cyclopentane ≒ cycloheptane > cyclohexane
| 사이클로알케인 (CH2)n |
연소열 (kJ/mol) |
CH2 그룹당 연소열 (kJ/mol) |
고리 스트레인 (kJ/mol) |
| cyclopropane | 2091 | 697 | 132 |
| cyclobutane | 2721 | 680 | 109 |
| cyclopentane | 3291 | 658 | 26 |
| cyclohexane | 3920 | 653 | 0 |
| cycloheptane | 4600 | 657 | 28 |
| cyclooctane | 5264 | 658 | 40 |
| cyclononane | 5931 | 659 | 54 |
| cyclodecane | 6590 | 659 | 60 |
| cycloundecane | 7271 | 661 | 88 |
| cyclododecane | 7848 | 654 | 12 |
| cyclotridecane | 8578 | 660 | 89 |
| cyclotetradecane | 9220 | 659 | 78 |
| cyclopentadecane | 9885 | 659 | 90 |
| cyclohexadecane | 10544 | 659 | 96 |
Table. 2. 사이클로알케인 에너지 수준 비교
③ cyclopropane
○ 상당히 불안정하기 때문에 H2/Pt 조건 하에 propane이 생성됨
Figure. 6. 사이클로펜탄과 뉴먼 투영식
④ cyclobutane
○ 상당히 불안정하기 때문에 H2/Pt 조건 하에 butane이 생성됨
○ 실제 cyclobutane은 굽은 구조, 즉 butterfly 형태
○ cyclobutane의 flip energy barrier 값은 약 1.4 kcal/mol로 빠른 고리젖힘이 일어남
⑤ cyclopentane
○ cyclopentane은 비틀림 스트레인을 줄이기 위해 봉투 형태 또는 반 의자 형태를 취함
○ cyclopentane은 cyclohexane과 ring strain이 크게 차이나지 않아 안정한 고리 구조로 취급됨
○ 유기 반응에서 5각 또는 6각 고리형 화합물이 잘 형성되는 이유
⑥ cyclohexane
○ cyclohexane은 고리 스트레인이 없음 → hexane와 유사하여 굉장히 안정적
○ 유기 반응에서 5각 또는 6각 고리형 화합물이 잘 형성되는 이유
○ 이유 : cyclohexane의 chair 형태의 모든 결합각은 111°로 대략 109.5°를 가져야 하는 sp3 혼성 조건과 일치
○ chair, half-chair, twist boat, boat 형태가 있음 : 에너지는 chair < twist boat < boat < half-chair 순
Figure. 7. cyclohexane의 다양한 형태
○ boat-form cyclohexane은 1,3-이축상호작용뿐만 아니라 1,4-수소깃대(flagpole hydrogen) 상호작용 존재
⑦ cyclobutane
○ cyclobutane은 비틀림 스트레인을 줄이기 위해 butterfly 형태를 취함
○ cyclobutane은 빠른 고리젖힘이 일어남
⑧ cyclododecane ~ cyclohexadecane
○ ring strain이 거의 없음
6. cyclohexane [목차]
⑴ cyclohexane 그리는 법
① 단계 1. 두 개의 꼭짓점을 찾아 가장 찾기 쉬운, 위아래로 놓인 수소의 위치를 표시
② 단계 2. 위, 아래로 번갈아 가며 나머지 4개의 수소의 위치도 표시
③ 단계 3. 특정 탄소에서 파란색 평행한 두 변을 찾아, 그 방향과 반대 방향으로 수소 원자를 위치
④ 단계 4. 마무리
Figure. 8. Cyclohexane 그리는 법
⑵ cyclohexane의 뉴먼 투영식 : cyclohexane chair form은 항상 staggered
① cyclohexane chair form은 항상 eclipsed이고 비틀림 스트레인에 의한 불안정 요인이 존재
② 1,3-이축방향 상호작용(1,3-diaxial interaction)
○ 임의의 이웃한 두 탄소 사이를 중심으로 뉴먼 투영식을 그릴 수 있음
○ 1,3-이축방향 상호작용은 1번 탄소와 3번 탄소처럼 탄소 하나 건너서 상호작용하기 때문에 그런 이름이 붙음
○ ■과 ■은 CH3-CH3 gauche staggered 상태에 있으며 약 3.8 kJ/mol의 에너지를 가짐
Figure. 9. cyclohexane의 뉴먼 투영식
③ 응용 1. cis-decalin과 trans-decalin의 1,3-이축방향 상호작용
○ trans-decalin은 cis-decalin에 비해 3 × 3.8 kJ/mol만큼 더 불안정
○ ■, ■, ■ 각각을 이웃한 두 탄소로 보고 각 탄소의 상호작용하는 가지를 점선으로 표시함
○ (참고) trans-decalin은 ring flip이 불가능하고, cis-decalin은 ring flip이 가능
Figure. 10. 데칼린의 구조와 1,3-이축방향 상호작용
④ 응용 2. methylcyclohexane의 1,3-이축방향 상호작용
○ 메틸기가 수평 방향으로 배열되는 경우(methyl equatorial, methyl horizontal) : 약 95 %
○ 메틸기가 축 방향에 놓이는 경우(methyl axial) : 약 5 %. 메틸기의 1,3-이축방향 상호작용이 존재
Figure. 11. methylcyclohexane의 1,3-이축방향 상호작용을 위한 뉴먼 투영도
⑤ 응용 3. 1,3-dimethylcyclohexane의 1,3-이축방향 상호작용
Figure. 12. 1,3-dimethylcyclohexane
○ (참고) H와 CH3 사이의 1,3-diaxial interaction은 0.9 kcal/mol
○ (참고) CH3와 CH3 사이의 1,3-diaxial interaction 3.6 kcal/mol
○ ΔG = ΔG(B) - ΔG(A) = (2 × 0.9 + 3.6) - 0 = 5.4 kcal/mol
○ horizontal로 배향된 치환기는 스트레인에 영향을 주지 않음
○ B는 A에 비해 CH3-CH3 스트레인 한 개와 CH3-H 스트레인 두 개가 있음
○ 결론 : 1,3-dimethylcyclohexane은 cis 형에서 모두 equatorial로 배열된 경우가 굉장히 안정하여 cis 반응 우세
⑥ 응용 4. tert-butylcyclohexane의 1,3-이축방향 상호작용
Figure. 13. tert-butylcyclohexane
○ (참고) H와 CH3 사이의 1,3-diaxial interaction은 0.9 kcal/mol
○ (참고) CH3와 CH3 사이의 1,3-diaxial interaction 3.6 kcal/mol
○ ΔG(C) = 기본 + 4 × 0.9 (kcal/mol)
Figure. 14. ΔG(C)를 구하는 과정
○ equatorial로 배향된 tert-부틸기가 굉장히 복잡하기 때문에 trans-데칼린의 형태에서 유추해석
○ 그림 C에 있는 사이클로헥세인은 위 그림에서 왼쪽 사이클로헥세인과 대응
○ 오른쪽에 있는 빨간색 선, 파란색 선, 초록색 선은 모두 메틸기 : 그림 C에 있는 tert-부틸기
○ 빨간색 선 ■은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (2 × 0.9)
○ 파란색 선 ■은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9)
○ 초록색 선 ■은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9)
○ ΔG(D) = 기본 + 2 × 3.6 + 4 × 0.9 (kcal/mol)
Figure. 15. ΔG(D)를 구하는 과정
○ axial로 배향된 tert-부틸기는 더 복잡하기 때문에 cis-데칼린의 형태에서 유추해석
○ 그림 D에 있는 사이클로헥세인은 위 그림에서 오른쪽 사이클로헥세인과 대응
○ 아래쪽에 있는 빨간색 선 ■, 파란색 선 ■, 초록색 선 ■은 모두 메킬기 : 그림 D에 있는 tert-부틸기
○ 빨간색 선 ■은 CH3-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (2 × 3.6)
○ 파란색 선 ■은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9)
○ 초록색 선 ■은 H-CH3 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9)
○ ΔG = ΔG(D) - ΔG(C) = (2 × 3.6) - (2 × 0.9) = 5.4 kcal/mol
⑦ 응용 5. trans-1,3-di-tert-butyl cyclohexane
○ tert-butyl기가 axial에 위치하면 에너지 불안정도가 너무 커지므로 twist boat가 됨
○ 이 경우 고리 스트레인은 증가하지만 1,3-diaxial interaction에 의한 불안정도가 크게 줄어들어 전체적으로 안정
⑧ 응용 6. tetrahydropyran-3-methanol
Figure. 16. tetrahydropyran-3-methanol의 입체 구조
○ 단일 치환기가 axial로 존재하는 경우 불안정한 것이 일반적
○ 하지만 이 경우 분자 내 수소결합에 의해 axial로 존재하는 경우가 더 안정함
⑨ 응용 7. 치환기별 1,3-이축방향 상호작용 : 뒤에 나오는 비례식은 equatorial-axial ratio를 의미
○ -CN : 0.4 kJ/mol
○ -F : 0.5 kJ/mol
○ -Cl, -Br : 1.0 kJ/mol. 70:30
○ -OH : 2.1 kJ/mol. 83:17
○ -CO2H : 2.9 kJ/mol.
○ -Me : 3.8 kJ/mol. 95:5
○ -Et : 4.0 kJ/mol. 96:4
○ -iPr : 4.6 kJ/mol. 97:3
○ -Ph : 6.2 kJ/mol
○ -t-Bu : 11.4 kJ/mol. 9999:1
⑩ 응용 8. 치환기별 strain의 크기 : A-value라고도 함
○ -F : 0.26 kcal/mol
○ -Cl : 0.5 kcal/mol
○ -Br : 0.4 kcal/mol
○ -I : 0.47 kcal/mol
○ -CH3 : 1.8 kcal/mol
○ -Et : 1.9 kcal/mol
○ -iPr : 2.0 kcal/mol
○ -t-Bu : 5.5 kcal/mol
○ -Ph : 3.0 kcal/mol
○ -C≡CH : 0.5 kcal/mol
○ -OH(protic) : 0.9 kcal/mol
○ -OH(aprotic) : 0.5 kcal/mol
○ -C≡N : 0.2 kcal/mol
○ -NO2 : 1.2 kcal/mol
⑪ 응용 9. 치환기가 두 개 이상일 때 (일반론)
○ 1st. 1,3-이축방향 상호작용이 가장 큰 치환기를 수평으로 높음
○ 2nd. 해당 탄소를 기준으로 cis, trans를 따져 나머지 치환기를 그림
○ 예 : 1,3-dimethylcyclohexane은 cis 형에서 모두 equatorial로 배열된 경우가 굉장히 안정하여 cis 반응 우세
⑫ 응용 10. 아노머 효과(anomeric effect, Edward-Lemieux effect)
Figure. 17. 아노머 효과
○ 정의 : cyclohexane 내 heteroatom 옆에 붙어 있는 치환기가 axial 배향을 선호하는 현상
○ (참고) 에피머(epimer) : 복수의 카이랄 중심이 있는 이성질체에서 1개만 입체구조가 다를 때
○ (참고) 아노머(anomer) : 에피머 중 아세탈(acetal) 또는 헤미아세탈(hemiacetal) 탄소의 절대배열이 다른 것
○ 경우 1. cyclohexane 내 heteroatom이 없는 경우 : 치환기가 equatorial 배향을 선호
○ 경우 2. cyclohexane 내 heteroatom 옆에 붙어 있는 치환기가 -OH기인 경우 : axial 배향 : equatorial 배향 = 1 : 2
○ 경우 3. cyclohexane 내 heteroatom 옆에 붙어 있는 치환기가 -methoxy, -Cl, -acetyl기인 경우 : axial 배향 선호
○ 경우 2와 경우 3의 차이는 포도당과 대부분의 포도당 유도체의 차이와 대응됨
○ 구체적인 메커니즘에 대해서는 여러가지 가설이 제시됨
⑶ 고리젖힘(cyclohexane ringflip, chair-chair interconversion)
① 105 flips / s (25 ℃)
② 수평은 수직, 수직은 수평으로 바꿔라!
Figure. 18. cyclohexane의 ringflip
참고로 위와 아래의 구조는 에너지 수준이 같지 않음 (∵ 입체장애)
⑷ 아다만테인(adamantane)
Figure. 19. admantane의 구조
① 다이아몬드의 가장 간단한 3차원 구조
② 7개의 탄소가 3개의 fused chair form cyclohexane을 형성
③ adamantane의 확장 구조 : diamantane, triamantane
7. 알케인의 반응 [목차]
⑴ 낮은 반응성
① 모든 결합이 단일결합, 비극성 → 산·염기 반응 불가, 산화환원반응 불가
② 반응성이 낮기 때문에 주로 유기용매로 사용
③ 반응성이 낮다는 의미로 파라핀류(paraffins)라고 불림
⑵ 반응 1. 연소반응(conbustion)
① 발열반응
② 완전연소 : 생성물이 물과 이산화탄소
③ 불완전연소 : 생성물이 일산화탄소(carbon monoxide), 포름 알데히드(formaldehyde), 아세트산(acetic acid)이 생성
⑶ 반응 2. 촉매 크래킹(catalytic cracking)
① 정의 : 알케인을 가열하면 결합이 분해되거나 다중결합이 생기는 반응
② 장점 : 다량의 알켄을 합성하는 저렴한 방법
③ 단점 : 다양한 혼합물이 형성되므로 좋은 기법은 아님
⑷ 반응 3. 개질(reforming)
① straight chain alkane은 개질 과정을 거쳐 branched alkane 또는 aromatic compound가 됨
② 크래킹 및 개질을 거치면 가솔린 수율은 47%가 됨 : 석유 내에서 천연 가솔린 비율은 19%밖에 안 됨
⑸ 반응 4. 라디칼 반응
입력: 2018.12.27 16:12
수정: 2024.03.29 07:49
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