【유기화학】 2017 PEET 유기화학

2017 PEET 유기화학

 

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1. 화합물의 구조와 IUPAC 이름이 옳지 않게 짝지어진 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ 임의의 구조식으로부터 IUPAC 코드를 알아내는 방법 (▶ 추가 설명)

① 치환기가 여러 개일 때, 알파벳 순에 따라 치환기를 표시

② 사슬형 알켄·알카인 명명법 : 알켄·알카인이 알케인보다 우선순위가 높기 때문에 알켄·알카인이 포함된 가장 긴 탄소사슬을 주사슬로 결정하고 나머지는 치환기로 취급 → 두 가지 번호 조합이 가능할 때 알켄 또는 알카인이 한 개라도 더 작은 번호를 갖는 조합을 선택 → 치환기를 알파벳 순서로 나열 → sec-, tert- 등은 알파벳 순서에 포함키시지 않음

③ -OH기와 -Me기가 모두 있는 탄소가 1번 탄소 → 나머지 -OH기가 붙은 탄소가 3번 탄소 → RS 판별법 (▶ 추가 설명)

④ 두고리 알케인 명명법 : 각 다리목 탄소를 1번으로 하여 가장 긴 경로를 따라 번호를 부여 → 가장 큰 고리에 더 먼저 번호를 부여 → 여러 경우가 경합하는 경우 치환기가 붙은 탄소가 1개라도 더 작은 번호를 갖도록 번호를 부여. 따라서, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptane이 정답

 

출처 : 이미지 클릭

 

⑤ 네 개의 치환기가 모두 우선순위가 같고, 여러 명명법이 경합하므로 알파벳 순으로 빠른 치환기에 낮은 번호가 붙어야 함

 

 

2. 화합물의 구조 또는 물리화학적 성질에 대한 비교가 옳은 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

① 고리 스트레인 : cyclopropane ≫ cyclobutane > cyclopentane ≒ cycloheptane > cyclohexane

② 반발력 세기 : 비공유 전자쌍 간 반발 > 비공유 전자쌍와 공유 전자쌍 간 반발 > 공유 전자쌍 간 반발 

③ HC≡C-H의 C-H 결합은 sp 혼성(s-character : 50%)이고, CH₃CH₂-H의 C-H 결합은 sp³ 혼성(s-character : 25%). s-character가 클수록 전자가 핵 근처에 위치하게 되어 결합 해리 에너지(bond dissociation energy가 증가함 

④ 사슬형인 것보다 고리형을 이루게 되면 화합물의 극성이 뚜렷하게 되어 물에 대한 용해도가 증가함

⑤ H, C, N의 전기음성도가 각각 2.1, 2.5, 3.0이므로 N-H 간 전기음성도 차이가 0.9, N-C 간 전기음성도 차이가 0.5임. 따라서, N-H이 가장 많은 NH₃의 경우 N에 전자가 비편재화 돼 있어 극성이 커짐. 이로 인해 q의 값이 증가하고, 쌍극자 모멘트 = μ = q × d 값도 증가함 

 

 

3. 다음은 propargyl alcohol로부터 최종 주생성물 A를 합성하는 과정이다. 화합물 A의 구조로 옳은 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제 

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ H₂ / Lindlar 촉매 하 알카인의 수소화 반응은 syn-첨가 : 수소 원자가 평판형 격자에 붙어 있는 모양을 떠올리면 됨

 

 

 

4. 〈예시〉는 enyne 고리화 반응을 나타낸 것이다. 화합물 A의 반응에서 주생성물 B의 구조로 옳은 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

○ enyne 고리화 반응 예시

○ 두 차례의 고리화 반응으로 구성 : 각각 ■ 박스로 표시

 

 

○ 주어진 문제는 다음과 같은 고리화 반응을 따름

○ 아래 그림에서 1 ~ 10번은 위 그림에서 1 ~ 10번과 성격 유사 : 이중결합, 반응에서의 역할(e.g., 친핵체) 등의 측면

○ 세 차례의 고리화 반응으로 구성 : 각각 ■ 박스로 표시. 가운데 ■ 박스는 왼쪽 ■ 박스와 사실상 동일한 성격

○ ■ 박스에 대한 입체배열 판정은 〈예시〉를 유추 적용하여 알 수 있음 : 〈예시〉에서는 공격을 받는 비닐 탄소(i.e., 6번, 10번 탄소)의 수소 치환기가 지면 안으로 들어가며, 공명하는 이중결합으로 인해 전자를 전달받은 또다른 비닐 탄소의 메틸기 치환기(i.e., 5번, 9번 탄소)가 지면 앞으로 나오게 됨 

 

 

 

5. 다음은 출발 물질 A로부터 주생성물 B, C, D를 거쳐 최종 주생성물 chromane을 합성하는 과정이다. (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.) 화합물 A와 D의 구조로 옳게 짝지어진 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ 불포화도 분석 : C₉H₈O₂의 불포화도는 (2 × 9 + 2 - 8) / 2 = 6이고, C₉H₁₀O₂의 불포화도는 (2 × 9 + 2 - 10) / 2 = 5 

 

 

 

6. 각 반응에서 가장 적절한 출발 물질 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ A : 1,2-methyl shift이 일어남. 방향족성을 만족하고 있기 때문에 역반응인 토토머화가 진행되지 않음

 

 

○ B : 가장 먼저 -OH의 수소가 이탈. 그 뒤 alkoxide는 같은 배향을 갖는 -OTs기를 공격할 수 없으므로 고리확장반응 진행. 전체적으로 아래 메커니즘을 따르는데 입체배열이 바뀌는 수소가 단순히 지면 앞에 있나 뒤에 있는지를 따질 게 아니라, 실체적으로 주어진 생성물과 같은 입체배열을 갖는지 확인하는 게 중요함. 그래서 직관에 반하여 수소가 지면 뒤에 놓이게 됨

 

 

 

7. 각 반응에서 최종 주생성물 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ 주생성물 A : 루이스 산 촉매인 BF₃ 혹은 BF₃·OEt₂ 하에서 Friedel-Craft alkylation 반응이 수행됨. 헤테로 방향족 화합물에서 EAS가 일어나는 위치는 공명 구조상 전자가 더 모여있는 방향족 탄소이며, S_N2 치환반응의 특이성 때문에 벤질 탄소를 공격하는 친핵체 반응이 일어남. S_N2 반응에 의해 입체배열은 반전되며, 이를 묻는 문제는 나오지 않았지만 입체배열 판단 방법을 참고하여 한 번 확인해 보는 것을 권장함

 

 

○ 주생성물 B : 과량의 POCl₃, pyridine에 의한 E2 제거 반응 (입체 장애를 고려하여 trans 배열이 되도록 해야 함) → 수소화 붕소에 의한 수화 (수소가 적은 쪽에 -OH기 붙음)

 

 

 

8. 각 반응에서 주생성물 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.) 

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ③

○ A : 산 조건에서 아민기는 protonation이 진행되어 EWG가 됨. 이로 인해, 방향족 고리에 EDG인 methyl기와 EWG인 protonated amine기가 있게 되어, EDG인 methyl기와 ortho 혹은 para 배향이 되도록 EAS 반응이 일어나야 함. 이때 para 배향이 더 입체장애가 적어 선호됨

○ B : 아미노기를 구성하는 질소의 비공유 전자쌍은 C=O 그룹과 공명을 하기 때문에, 아미노기는 염기성이 없는 것으로 유명함. 따라서 아민기는 EDG라고 볼 수 있음. 즉, 왼쪽에 있는 벤젠 고리는 EDG 1개, EWG가 1개 있는 반면, 아래쪽에 있는 벤젠 고리는 EDG가 2개 있음. 따라서 EAS 반응은 아래쪽에 있는 벤젠 고리에서 일어나며, 두 개의 EDG 중 더 강한 EDG인 아민기와 ortho 또는 para 배향이 되도록 니트로화 반응이 일어남. 이때 para 배향이 더 입체장애가 적어 선호됨

 

 

9. 다음은 사이클로알케인(cycloalkane)의 형태(conformation) A ~ F이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ ㄱ : 사이클로헥세인은 chair, twist boat, boat, half-chair 순으로 안정함 

○ ㄴ : 사이클로뷰테인의 평면구조와 나비구조

○ 평면구조는 나비구조보다 비틀림 스트레인이 훨씬 큼

○ 나비구조(88°)는 평면구조(90°)보다 결합각이 작기 때문에 결합각 스트레인이 큼

○ 비틀림 스트레인 차이가 결합각 스트레인이 훨씬 크므로 나비구조가 더 안정

 

 

○ ㄷ : 메틸-메틸 고우시 상호작용은 특정 C-C 단일 결합을 설정하고, 각 끝에 붙어있는 두 개의 메틸기가 60°의 각도를 이루는 경우에 생김. E와 F에서 cyclohexane에서 추가로 관찰되는 메틸-메틸 고우시 상호작용은 다음과 같음

 

 

 

10. 다음은 방향족 이온 또는 화합물 A, B, C의 구조이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ ㄱ. A의 경우 비공유 전자쌍이 방향족 공명에 참여하므로 sp² 혼성. B의 경우 입체수가 3이므로 sp² 혼성

○ ㄴ. B의 산소 원자 중 한 전자쌍은 방향족 공명에 참여하고 다른 하나는 sp² 혼성돼 있음. 하지만, C의 질소 원자의 비공유 전자쌍은 방향족 공명에 참여하므로 p 오비탈에만 비공유 전자쌍을 가지고 있음

○ ㄷ. p 오비탈의 개수는 방향족 공명에 참여하는 전자들이 위치할 수 있는 위치로 이해할 수 있음. 출제 의도는 p 오비탈의 개수와 공명에 참여하는 전자의 개수(세 경우 6개로 동일)를 구별할 수 있는지를 평가함. 따라서 A, B, C의 경우 p 오비탈의 개수는 각각 5, 6, 5개가 됨. 참고로 B에서 화살표로 표시된 지점은 비어 있는 p 오비탈이 있는 위치 

 

 

11. 다음은 propane의 할로젠화 반응에 대한 〈반응식〉과 그의 〈에너지 도표〉이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑦

○ ㄱ : | ΔG2^‡ - ΔG1^‡ | > | ΔG4^‡ - ΔG3^‡ |로부터 ㈎가 ㈏보다 secondary halide에 대한 선택성이 높음을 알 수 있음. 따라서 secondary halide가 92%에 달하는 X = Br 상황이 ㈎임을 알 수 있음 

○ ㄴ : ㈏에서 전이상태는 더 가까이에 위치한 반응물에과 닮았음. 하몬드 가설 

○ ㄷ : HX의 결합 해리 에너지는 전이상태에서 중간체의 에너지를 뺀 것으로 볼 수 있음 

 

 

12. 각 화합물의 가장 안정한 형태(conformation)에서 화살표로 가리키는 수소가 축방향(axial)으로 존재하는 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 cyclohexane 고리는 의자 형태로 존재한다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ A-value : 치환기별 strain의 크기

○ ㄱ : -Br기가 아민기보다 입체장애가 적으므로 아민기가 horizontal 배향이 되는 형태이성질체가 major form

○ ㄴ : -t-Bu기가 horizontal 배향으로 고정되면서 cis-decalin의 형태가 결정됨. ㄴ을 쉽게 문제 푸는 팁이 있는데, 한 고리 내 혹은 trans-decalin에 걸쳐 두 칸 건너 있는 치환기가 지면에 튀어나오는 방향이 같으면 같은 배향(axial or horizontal)이 됨. 그러나 cis-decalin의 경우 그 배향이 반대가 됨

 

 

○ ㄷ : 왼쪽에 있는 치환기들은 형태 이성질체의 안정성을 결정하는데 크게 중요해 보이지 않음. 오른쪽에 있는 -Me, -OH, -OAc기가 중요한데, -Me > -OAc > -OH 순으로 입체장애가 크기 때문에 -Me, -OAc가 horizontal 배향, -OH기가 axial 배향인 게 안정함. 그리고 단순히 개수 측면에서도 -Me, -OAc가 horizontal 배향, -OH기가 axial 배향인 게 안정함   

 

 

13. 두 화합물이 서로 거울상이성질체(enantiomer) 관계인 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

○ ㄱ : 회전장애 이성질체(atropisomer) 관련 문제. 다만, 두 화합물은 동일함

○ ㄴ : cis-decalin, trans-decalin 방향을 잘 고려하면 완전히 겹치는지, 거울상인지, 부분입체 이성질체 관계인지 알 수 있음

 

 

○ ㄷ : 두 화합물은 배향 마저 동일함. 설령 형태이성질체 관계가 성립하더라도, 거울상 이성질체가 아님 

 

 

 

14. 각 반응에서 주생성물 내에 존재하는 카이랄 중심(chiral center)의 절대 배열(absolute configuration)이 R인 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

○ (참고) RS 판별법과 벡터의 외적 

○ ㄱ : 알코올 보호 반응 (tosylation) → S_N2에 의한 OTs^- 이탈 반응. 입체 배열은 (S) 

 

 

○ ㄴ : 알코올 탈보호 반응 (-OTBDMS 및 -OTs기 해리 반응)

 

 

○ ㄷ : Jones 시약에 의한 알코올의 강한 산화반응 

 

 

 

15. 다음은 (-)-3-carene과 (+)-3-carene을 각각 출발 물질로 하여 주생성물 A ~ E를 합성하는 과정이다. (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.) 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ (-)-3-carene → 할로 하이드린 형성 반응 (A) → 산·염기 반응 → 분자 내 S_N2 반응 (B)

 

 

○ (-)-3-carene → OsO₄, aq. NaHSO₄에 의한 알켄 syn-diol 첨가 반응 (C). epoxide 작용기에 의한 입체장애로 인해 지면 앞으로 diol이 돌출되도록 생성물이 생성됨. OH기를 가지는 3차 탄소란 OH기가 치환된 탄소가 3개의 다른 탄소와 인접한 경우를 지칭함 

 

 

○ (+)-3-carene → 알켄 에폭시화 (D) → 산 촉매 에폭사이드 고리 열림 반응 (E). OH기를 가지는 3차 탄소란 OH기가 치환된 탄소가 3개의 다른 탄소와 인접한 경우를 지칭함 

 

 

○ ㄱ : 맞는 설명

○ ㄴ : 부분 입체 이성질체 관계

○ ㄷ : 맞는 설명

 

 

16. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ③

○ ㄱ : E2 제거반응은 anti-periplanar를 고려해야 함

 

 

○ ㄴ : 알켄 할로젠 첨가반응 → Grignard agent carbon-carbon coupling reaction 

 

 

○ ㄷ : S_N2 반응 

 

 

 

17. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ ㄱ. 카벤 첨가 반응. 전자가 풍부한 알켄을 선호하므로 EWG인 -CO₂Et가 치환된 알켄에는 반응이 일어나지 않음

○ ㄴ. 알켄 에폭시화. 입체장애(steric hindrance)를 고려해야 함

 

 

○ ㄷ. Diels-Alder reaction. 위치선택적 반응(ortho-para rule)에 대한 문제까지 출제한 것은 아님 

 

 

 

18. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑥

○ ㄱ. 오른쪽 방향족 고리에서 어떤 자리에 있어도 한 alkoxy EDG 입장에서는 ortho 또는 para 배향이고, 다른 alkoxy EDG 입장에서는 meta 배향이므로, 두 개의 alkoxy기는 -Br기의 배향을 결정하지 않음. 그러므로 두 번째 -Br기가 치환되는 경우 기존 -Br기와 ortho 또는 para 배향이어야 하는데 주어진 선택지는 meta 배향으로 돼 있으므로 틀림

○ ㄴ : 간단한 방향족 EAS 반응. 다만, conformational change로 인해 해당 생성물이 (주생성물까지는 아니더라도) 생길 수 있음을 간파하는 것이 출제 의도라고 읽혀짐

 

 

○ ㄷ : 방향족의 S_NAr 반응. 이 경우 강력한 EDG인 아민기와 meta 배향이면서, 강력한 EWG인 카르보닐기와 ortho 또는 para 배향인 할로젠기가 타겟이 됨

 

 

19. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ ㄱ : 알코올 토실레이션 (알코올 보호반응) → Br^-의 S_N2 반응. 입체장애가 많은 알코올은 tosylation을 수행하지 못함 

○ ㄴ : 알코올 산염기 반응 (알콕사이드 생성반응) → 알콕사이드의 S_N2 반응. 이때 두 개의 알콕사이드가 모두 S_N2 반응을 수행할 수도 있지만, 이 문제는 두 개의 알콕사이드 중 어떤 치환기에 선택성이 있는지를 묻는 문제. 이 경우 강력한 EWG인 acetyl기와 para 배향에 있는 alcoxide의 음하전이 안정화될 수 있어, 해당 alcoxide가 S_N2 반응을 수행하게 됨 

○ ㄷ. 한 분자 내 알켄과 -OH기가 동시에 존재하는 경우 알켄이 먼저 반응함 (∵ 알코올의 산·염기 반응이 더 빠르게 일어나겠지만 역반응도 일어남. 다만, 알켄의 높은 반응성은 열역학적 측면에서 기인) → 분자 내 S_N2 반응 

 

 

20. 다음은 Grignard 시약을 사용하여 3차 알코올을 합성하는 〈반응식〉, 〈실험 과정〉, 〈TLC 결과〉이다. 이 실험에 관한 설명 중 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

○ ㄱ : 24 mmol × 2 (당량) = 3.0 M × ㄱ mL ⇔ ㄱ = 16.0 

○ ㄴ : 얇은 막 크로마토그래피(TLC) : R_f = 시료가 이동한 거리 ÷ 용매가 이동한 거리 = (13 - 3) / (8 - 3) = 2 

○ ㄷ : A는 전개 용매를 같이 따라가지 않고 정상 실리카 젤에 있으려고 하므로, 정상 실리카 젤에 대한 흡착력이 큰 것

 

입력: 2024.03.26 08:59

수정: 2024.05.11 20:11