1강. 유기화학의 기초
추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차
a. 화학의 기초
b. 물리화학적 성질 예제
1. 유기화학이란 [목차]
⑴ 유기화학(organic chemistry) : 탄소를 주성분으로 하는 화합물에 대한 학문
⑵ 유기화학의 반대를 무기화학(inorganic chemistry)이라고 함
⑶ 현재까지 약 1600만 개의 유기화합물이 알려짐
2. 유기화학 구조식 [목차]
⑴ 시퀀스(sequence)
① SMILES(simplified molecular-input line entry system) : 짧은 ASCII 문자열 표현
○ 이중결합은 '='로, 삼중결합은 '#'로 나타냄
○ 고리형 화합물의 경우, 1, 2, ···과 같은 숫자를 부여하여, 선형 분자의 끝과 끝이 연결돼 고리를 이루는 것을 나타냄
○ 예 : 카페인(caffeine)의 경우, CN1C=NC2=C1C(=O)N(C(=O)N2C)C
○ C는 일반 탄소를 나타내는 반면, c는 방향족 탄소를 나타냄
○ C1CCCCC1 : cyclohexane
○ c1ccccc1 : benzene
○ 대괄호를 써서 보다 복잡한 경우를 나타낼 수 있음
○ [N+]와 같이 전하 표시도 할 수 있음
○ @을 써서 입체 배열을 나타낼 수 있음
○ 예 : C[C@H](O)[C@H](O)C
○ /, \를 써서 방향이 같은지 다른지를 나타내어 EZ 이성질체를 나타낼 수 있음
○ 예 : CCC/C(=C/C(=O)OCC)/C(=O)OCC
② SMARTS(SMILES arbitrary target specification) : 분자의 구조적 패턴을 명시하는 언어
○ 예 : [#6]-[#7]1:[#6]:[#7]:[#6]2:[#6]:1:[#6](=[#8]):[#7](:[#6](=[#8]):[#7]:2-[#6])-[#6]
○ 레퍼런스 : Daylight Chem Info Systems
③ SELFIES(SELF-referencing embedded strings)
○ 예 : [C][N][C][=N][C][=C][Ring1][Ring2][C][Branch1_3][epsilon][=O][N][Branch1_3][Branch2_2][C][Branch1_3][epsilon][=O][N][Ring1][Branch1_3][C][C]
○ 레퍼런스 : NIPS, 2019
④ InChI
○ 예 : 1S / C9UBO4 / c1-6(10)13-8-S-3-2-4-7(8)9(11)12 / h2-5H,1H3,(H,11,12)
○ C9UBO4 : 화학식
○ c1-6(10)13-8-S-3-2-4-7(8)9(11)12 : 원자의 연결
○ h2-5H,1H3,(H,11,12) : 수소 원자
⑤ InChIKey
○ InChI의 단점 : 길이가 길게 표현될 수 있으므로
○ InChIKey는 27개의 대문자로 InChI를 응축시켜 디지털 표현형으로 나타내고, 웹 검색이 용이하도록 고안된 것
⑥ 임베딩 벡터(embedding vector)
○ 압축 알고리즘 종류에 따라 다양한 임베딩 벡터가 있을 수 있음
○ 레퍼런스 : Nature Biotech, 2020
⑵ 기초 구조식
① 케쿨레 구조식(Kekulé structure, dash formula) : 비공유 전자쌍을 표시하지 않은 선 구조식
② 루이스 구조식(Lewis structure) : 비공유 전자쌍을 표시한 선 구조식
③ 루이스 점 구조식(Lewis dot structure) : 루이스 구조식에서 공유 결합선도 전자쌍처럼 표시한 구조식
④ 축합된 구조식(condensed structure)
○ 예 : CH3CH2CH2CH3
⑤ 골격 구조식(skeletal structure, bond-line formula) : 탄소와 수소를 생략한 루이스 구조식
○ 유기화학에서 자주 채용
○ 강조하거나 명확하게 표현하기 위해 탄소 원자를 표시하기도 함
○ 탄소는 항상 4가 결합을 형성하므로 각각의 탄소에 맞는 숫자의 수소가 있다고 판단함
⑶ 3차원 구조식 : 입체적인 배향 고려 목적
① ball-and-stick model
② space-filling model
Figure. 1. ball-and-stick model과 space-filling model
③ 쐐기 구조식(나타 투영식, Natta projection) : 쉽게 입체배향을 고려하기 위해 도입
○ 쐐기선(wedge)은 지면 앞으로 나오는 공유결합을 표시
○ 점선(dash)은 지면 뒤로 들어가는 공유결합을 표시
○ 실선은 지면상에 있는 공유결합을 표시
○ 팁. RS 명명법을 이용하면 쐐기 구조식을 그릴 때 배향을 알 수 있음
④ 뉴먼 투영식(Newmann projection)
○ 형태이성질체를 분석하기 위해 도입한 투영구조식
○ 대상 화합물의 단일 결합을 결합축 방향에서 봄
○ 관찰자에서 가까운 탄소원자를 점으로, 관찰자에서 먼 탄소를 원으로 그림
○ 각 탄소에 결합하고 있는 수소 또는 치환기를 선으로 연결하여 그림
⑤ 톱질대 구조식(sawhorse representation)
○ 형태이성질체를 분석하기 위해 도입한 투영구조식
○ 탄소-탄소의 결합을 비스듬한 각도에서 바라보도록 표시
○ 앞의 탄소는 좌측에 표시하고 아래로 비스듬하게 표시
Figure. 2. 톱질대 구조식 예시
⑥ 피셔 투영식(Fisher projection)
○ 헤르만 에밀 피셔(Hermann Emil Fischer)가 고안한 3차원 유기 분자의 2차원적 표기법
○ 입체를 2차원 십자가로 나타낸 투영구조식
○ 3차원 배열을 나타낼 때 쐐기·점선을 쓰는 것 대신 일정한 규칙 아래 2차원으로 나타낸 것
○ 규칙 1. 수평 원자들은 지면 앞으로 나온 것이고 수직 원자는 지면 뒤쪽으로 들어감
○ 규칙 2. 평면 안에서 180° 회전만 허용
○ 규칙 3. 일반적으로 산화가 가장 많이 된 작용기가 위쪽에 놓임
○ 명명법에서 산화가 더 많이 된 말단 탄소가 1번
○ 포도당의 구조식을 상기하면 이해하기 쉬움
Figure. 3. 쐐기 구조식, 뉴먼 투영식, 피셔 투영식 간 변환
○ 사슬 형태의 단당류를 나타나는데 널리 사용됨
⑦ 하워스 투영식(Haworth projection)
○ 고리형 단당류 고리 화합물을 그릴 때 이용되는 3차원 투영구조식
○ 두꺼운 선은 관찰자로부터 가깝게 위치해 있음을 보여줌
○ 고리형 구조에서 축(axial) 및 수평(equatorial) 배향을 구분하지 못함
Figure. 4. 포도당의 하워스 투영식
⑷ 유기화학 반응식
① → : reaction arrow
② ⇄ : double reaction arrows (equilibrium arrows)
③ ↔ : double-headed arrow. 공명구조
④ ↷ : full-headed curved arrow. 전자 한 쌍의 이동
⑤ ⇀ : half-headed curved arrow. 전자 한 개의 이동. 라디칼 반응에서 주로 쓰임
3. 결합길이와 결합세기 [목차]
⑴ 결합세기 : 결합해리에너지로 측정
⑵ 결합길이 : 결합에 참가한 두 원자의 핵 간 평균 거리
Figure. 5. 여러 결합의 평균 결합길이 (단위 : Å)
⑶ 결합세기와 결합길이의 경향성
① 결합세기가 세면 결합길이는 짧아짐. 그 역도 성립
② 결합차수가 클수록 결합세기가 증가하고 결합길이가 감소함
③ 혼성오비탈에 따른 결합길이
○ sp3 - sp3 > sp3 - sp2 ＞ sp3 - sp ＞ sp2 - sp2 ＞ sp2 - sp ＞ sp - sp
④ 원자 크기 : 원자반지름이 작을수록 결합길이 감소
⑷ 쌍극자 모멘트
4. 공명 구조(resonance structure) [목차]
⑴ 개요
① 정의 : 파이 전자 또는 비공유 전자쌍이 관여하는 전자의 비편재화
② 일반적으로 각 원자의 혼성구조는 공명기여체 내에서 변화가 없음
○ 예 : -COOH에서 각 산소의 혼성 오비탈은 sp2 오비탈과 p 오비탈
③ 크게 세 원자 이상의 전자 비편재화와 두 원자의 전자 비편재화로 구분할 수 있음
④ 전자가 풍부한 곳에서 결핍된 쪽으로 이동
⑤ 두 원자의 전자 비편재화의 경우 벤젠 아실화 메커니즘에서 중요함
⑵ 공명 구조의 종류
① allylic lone pair, 라디칼, 또는 다른 이중결합 : 2 curved arrows
② allylic positive charge : 1 curved arrow
③ 양하전 근처에 있는 한 쌍의 전자쌍 : 1 curved arrow
④ 전기 음성도가 다른 두 원자로 이루어진 π 결합
⑤ 고리 형태 내에서 conjugated π 결합
Figure. 6. 공명 구조의 종류
⑶ 공명 이론(resonance theory)
Figure. 7. 탄산이온 공명구조
① 어느 단일 구조도 공명체를 정확히 나타내지 않음
② 그러한 단일 구조를 공명 구조(resonance) 또는 공명 기여체(resonance contributor)라고 함
③ 실제 분자는 이들 구조의 혼성으로 나타나는 것으로 이해
② 예 : X선 연구 결과에 따르면 탄산이온의 모든 C-O 결합 길이는 동일하며 이중결합보다 길고 단일결합보다 짧음
⑷ 공명 구조 그리기
① 공명 구조 또는 공명 기여체 간에는 이중 화살표 ↔로 표시
○ 화학평형은 ⇌으로 표시
② 오직 전자들의 이동으로 공명 구조 형성
○ 1,2-hydride shift는 공명 현상이 아님
③ 오직 파이결합 전자 또는 비공유 전자쌍 전자들만 공명 구조를 형성할 수 있음
④ 분자 내 전자의 총 개수는 일정하게 유지되어야 함
⑤ 시그마 결합이 끊어져야 하는 공명 구조는 타당하지 않음
⑥ 2주기 원소가 8개를 초과하는 전자를 받을 수 없음
⑦ 수소 원자는 오직 2개까지 전자를 가질 수 있음
⑸ 기여도
① 공명기여도 : 공명 기여체 중 각 구조가 선호되는 정도
○ 주 기여체(major contributor) : 공명 기여체 중 실제 구조와 많이 닮은 공명 기여체
○ 부 기여체(minor contributor) : 실제 구조와 덜 닮은 공명 기여체
② 1st. 옥텟 규칙 : 옥텟 규칙이 만족하지 않는 공명 기여체는 항상 기여도가 제일 낮음
○ 예 : 카보양이온이 포함된 공명 기여체는 부 기여체일 가능성이 높음
○ 2주기 원자의 경우 최외각 전자가 8개를 초과하면 절대 안 됨
③ 2nd. 전하 분리 : 전하가 분리되지 않은 구조가 기여도가 높음
④ 3rd. 전기음성도가 큰 원소에 음전하가 놓일수록 기여도가 높음
⑤ 4th. ② ~ ④ 등에 차이가 없다면 결합수가 많은 공명 기여체가 기여도가 높음
○ 예 1. Zaitsev's rule (Saytzeff's rule)
○ 예 2. 전자 제공 유발 효과
⑹ 예시
① 카보닐기 공명(carbonyl resonance)
Figure. 8. carbonyl resonance
② oxocarbocation resonance
Figure. 9. oxocarbocation resonance
③ 알릴 시스템(allyl system)
○ 알릴 양이온(allyl cation)
Figure. 10. allyl cation resonance
○ 알릴 음이온(allyl anion)
Figure. 11. allyl anion resonance
④ 니트로기 공명(nitro resonance)
Figure. 12. nitro resonance
⑤ 카르복실 시스템
○ 카르복실산(carboxylic acid)
Figure. 13. carboxylic acid resonance
○ 카르복실산 이온(carboxylate ion)
Figure. 14. carboxylate ion resonance
⑥ 페놀 이온(phenolate ion)
Figure. 15. phenolate ion resonance
⑺ 주의사항
① 고리형 분자의 공명구조는 반드시 방향족성을 고려해야 함
○ 방향족성을 만족하지 않는 고리형 분자는 입체적으로 탄소 간 파이결합이 겹치지 못함
○ 예 : cyclooctatetraene은 공명구조를 형성하지 않음
Figure. 16. cyclooctatetraene
5. 산·염기 이론 [목차]
⑴ 모든 반응은 산 · 염기 반응(산화수 변화)과 산화환원반응(산화수 불변)으로 구분
⑶ 유기화학 : 루이스 산 · 염기
① 루이스 산 · 염기 : 열역학적. 반응속도론적인 친핵체·친전자체와 차이 존재
○ 일반적으로 유기화학에서 루이스 산을 친전자체, 루이스 염기를 친핵체라고 함
② 친핵체(nucleophile, Nu:) : 핵을 좋아하는 화학종. 반응속도론적
○ 예 : 전자가 풍부한 음하전, δ-, 탄소-탄소 파이결합
○ 친핵체의 입체 반발에 따라 염기도는 큰데 친핵성(nucleophility)은 작을 수 있음
○ 염기도 : t-butoxide > ethoxide
○ 친핵성도 : ethoxide > t-butoxide (∵ 입체장애)
③ 친전자체(electrophile, E) : 전자를 좋아하는 화학종. 반응속도론적
○ 예 : 전자결핍된 양하전, δ+. 주로 탄소 δ+ 부분
○ Br2가 친전자체인 이유
④ 염기도가 열역학적 개념인 것의 의미
○ 열역학은 평형 상태, 즉 최종 상태가 어떤지와 관련 있음
○ 평형상수 Kb에 대하여 염기도가 큰 것은 pKb가 더 작은 것과 관련 있음
○ 즉, 염기도는 최종 상태에 있어서 어떤 게 proton을 더 잘 끌어당기는지를 의미함
⑤ 친핵성도가 반응속도론적 개념인 것의 의미
○ 초기에 어떤 게 더 빨리 반응하는지와 관련 있음
○ 예 : t-BuOK는 EtOK보다 입체장애가 더 커 초기 반응속도가 작으므로 친핵성도가 작음
⑷ 염기도 : H+를 받아들이는 정도. 산 · 염기가 절대적으로 정해진 게 아님
① 개요 : 반응성↑ → 안정성↓ → 염기도↑
○ 강한 짝산의 짝염기는 약염기, 약한 짝산의 짝염기는 강염기
○ 산·염기는 열역학적이고(역반응 有), 친핵성·친전자성은 반응속도론적(역반응 고려 ×)
○ 예 : t-BuOK는 강염기이나 약친핵체
○ 염기도의 요인
○ 요인 1. 포괄적 유발효과 : 유발효과, 전기음성도, 혼성효과, 수소결합, 크기효과
○ 요인 2. 비편재 효과 : 공명안정화 효과, 편극성, 백본딩, 방향족성 효과
○ 요인 3. 기타효과 : 입체 반발, 용매화 효과
○ 유발효과와 공명효과를 모두 고려하여 EDG, EWG 개념 도입
② 1-1. 유발효과(inductive effect) : σ 결합을 통해서 전자 당김 혹은 전자 제공
○ 정의 : σ 결합을 통해 전자 밀도에 영향을 주는 효과
○ 전자 제공 유발 효과와 전자 끌기 유발 효과로 구분
○ 작용기가 많을수록 카보양이온이 안정 → 반응속도에 영향을 줌
Figure. 17. 치환기에 따른 카보양이온의 에너지 수준
○ 예
○ CH3COOH : CH3-기의 전자 제공 유발효과 → -COO-기의 음하전이 불안정화
○ CF3COOH : CF3-기의 전자 당김 유발효과 → -COO-기의 음하전이 안정화
○ CF3COO-가 CH3COO-보다 더 안정 → 염기도가 더 낮음 → 짝산의 산도가 더 높음
○ 산도 비교 : CF3COOH > CH3COOH
○ 실제로 CF3COOH의 pKa = 0, CH3COOH의 pKa = 5
○ 산도 비교 : (CH3)3COH (pKa = 18) < CH3CH2OH (pKa = 16) < H2O (pKa = 15.7)
③ 1-2. 전기음성도(electronegativity) : 족이 증가할수록 전기음성도 증가 → 안정성 증가 → 염기도 감소
○ 동일 주기에 대해 전기음성도가 큰 원소에 음하전이 있는 경우 안정하고, 양하전이 있는 경우 불안정
○ 염기도 : F- < OH- < NH2- < CH3- (∵ 전기음성도)
○ 산도 : HF (pKa = 3.2) > H2O (pKa = 15.7) > NH3 (pKa = 38) > CH4 (pKa = 50)
④ 1-3. 혼성효과 : s-character가 증가하면 산도가 증가
○ 하이퍼컨쥬게이션(hyperconjugation)
○ 정의 : sigma bonding이 anti pi bonding에 전자를 제공하여 화합물이 안정화되는 현상
○ sp ＞ sp2 ＞ sp3 순으로 전기음성도가 세서, sp3 탄소가 sp, sp2 탄소에게 전자 제공
○ 이유 : sp ＞ sp2 ＞ sp3 순으로 구형 오비탈인 s 성분이 강해 핵과의 거리가 가까워짐 → 전기음성도 증가
○ sp 혼성 : 2개의 혼성 오비탈 중 s 오비탈이 1개 → 50 %의 s-character
○ sp2 혼성 : 3개의 혼성 오비탈 중 s 오비탈이 1개 → 33 %의 s-character
○ sp3 혼성 : 4개의 혼성 오비탈 중 s 오비탈이 1개 → 25 %의 s-character
○ 예 1.
○ 염기도 : CH3CH2- > C2H3- > C2H-
○ 산도 : CH3CH3 (pKa = ~50) < C2H4 (pKa = 44) < C2H2 (pKa = 25)
○ 예 2. 염기도 : pyridine < piperidine
Figure. 18. pyridine(위)과 piperidine(아래)
○ 피리딘의 N은 sp2이고 piperidine의 N은 sp3이므로 H+가 s-character가 작은 piperidine에 다가가기 쉬움
○ 피리딘의 공명안정화는 산·염기반응 전과 후에 모두 존재하므로 cancel-out됨
○ 염기성 : alkyl amine (sp3) > pyridine (공명 참가) > aniline (공명 참가) > pyrrole (공명 참가) > amide (공명 참가)
○ 예 3. piperidinium과 aziridinium 비교
○ 문제 : piperidinium과 aziridinium 중 산도(acidity)는 무엇이 높은가?
Figure. 19. piperidinium의 구조
Figure. 20. aziridinium의 구조
○ 풀이 : piperidinium과 aziridinium의 질소 원자는 모두 sp3 혼성이다. VSEPR 이론에서 sp3 혼성은 109.5°의 결합각을 나타낸다. piperidinium은 chair form으로 굽어져 해당 결합각을 어거지로 맞출 수 있지만 aziridinium은 내각이 60°인 삼각형 모양의 결합각에서 도저히 109.5°를 맞출 수 없다. VSEPR 이론에 따르면 aziridinium 내 N-C 결합, C-C 결합은 결합선에서 벗어나 결합각을 맞추려는 노력을 엿볼 수 있다.
Figure. 21. aziridinium의 σ 오비탈
○ 풀이 (cont'd) : 하지만 헐거운 σ 결합도 109.5°를 만족하기에는 버거워 보인다. 그래서 자연계는 다른 테크닉을 사용했다. 잘 알다시피 sp3 혼성오비탈은 109.5°, sp2 혼성오비탈은 120°, sp 혼성오비탈은 180°의 결합각을 예상한다. 즉, p-character가 클수록 결합각이 작아진다는 의미이다. aziridinium의 N-C 결합, C-C 결합은 p-character가 더 많이 할당돼 있다. N의 경우 탄소와의 결합에서 p-character를 많이 할당하므로, 그만큼 N-H 결합에 s-character를 더 많이 할당한다. 따라서 짝염기 R-NH-의 전자쌍이 더 안정화되므로 산도가 높다.
○ 예 4. cyclopentane과 cyclohexane의 비교
○ 문제 : cyclopentane과 cyclohexane 중 어느 분자가 C-H 결합이 더 긴가?
Figure. 22. cyclopentane의 구조
Figure. 23. cyclohexane의 구조
○ 풀이 : 예 3과 동일한 논리가 적용된다. cyclopentane은 결합각 스트레인이 작용하므로 C-C 결합에 75%보다 많은 p-character을 할당한다. 그만큼 C-H 결합에 더 많은 s-character을 할당한다. 따라서 cyclohexane은 C-H 결합에 s-character를 덜 할당하면서, 결합길이가 더 길다.
○ 예 5. cyclopropanone과 cyclohexanone의 비교
○ 문제 : cyclopropanone의 C=O 결합과 cyclohexanone의 C=O 결합 중 어느 결합이 더 긴가?
○ 풀이 : 예 3과 동일한 논리가 적용된다. cyclopropanone은 결합각 스트레인이 작용하므로 C-C 결합에 75%보다 많은 p-character을 할당한다. 그만큼 C=O 결합에 더 많은 s-character을 할당한다. 따라서 cyclohexanone은 C=O 결합에 s-character를 덜 할당하면서, 결합길이가 더 길다.
○ 예 6. 원격 혼성화(remote hybridization)에 의한 산도 영향
○ propyl alcohol (pKa : 16.1), prop-2-en-1-ol (pKa : 15.5), benzenemethanol (pKa : 15.4), prop-2-yn-1-ol (pKa : 13.5)
○ propanoic acid (pKa : 4.9), prop-2-enoic acid (pKa : 4.2), benzenemethanoic acid (pKa : 4.2), prop-2-ynoic acid (pKa : 1.9)
⑤ 1-4. 수소결합(hydrogen bonding) : 짝염기 형태가 분자 내 수소결합이 가능한 경우 산도가 커짐
○ 예 : o-aminophenol이 p-aminophenol보다 산도가 높음
Figure. 24. o-aminophenol의 짝염기가 수소결합에 의해 안정화되는 현상
○ 분자내 수소결합이 강하면 분자간 수소결합은 약함
⑥ 1-5. 크기효과
○ 편극성(∝ 크기)이 크면 좋은 친핵체로 작용하여 전이상태에서 σ*와의 겹침이 용이
○ 2-2와 설명이 정반대임을 유의
○ 예 1. 친핵성도 : H2O ＜ H2S ＜ H2Se
○ 예 2. 친핵성도 : NH3 ＜ PH3
⑦ 2-1. 공명안정화 효과(resonance effect, mesomeric effect) : 공명구조는 안정성을 높여 염기도가 더 낮아지는 것
○ 공명 기여체가 여럿 존재하는 경우 에너지적으로 안정해짐
○ 상자 속 입자(particle in a box) : 전자의 비편재화 → 입자의 에너지(∝ 1 / L2) 감소
○ 예 : 카르복실산 음이온은 안정적이어서 인체에 무해
○ 염기도 : CH3CH2O- > CH3COO- (공명 안정화)
○ 산도 : CH3CH2OH (pKa = 16) < CH3COOH (pKa = 5)
⑧ 2-2. 편극성(polarization) : 전자껍질수가 많을수록 전자-전자 반발 효과가 작아 안정성 증가 → 염기도 감소
○ 대부분 HX만 해당
○ 염기도 : F- > Cl- > Br-
○ 산도 : HF (pKa = 3.2) < HCl (pKa = -7) < HBr (pKa = -9)
⑨ 2-3. 백본딩(backbonding) : p 오비탈 전자가 비어 있는 d 오비탈에 비편재화되면서 안정화되는 것
○ 예 : CHF3와 CHCl3 비교
○ 산도 : CHF3 < CHCl3
○ 짝염기 안정성 : CF3- < CCl3-
○ 해석 : Cl은 F와 달리 3d 오비탈에 전자가 배치될 수 있어 음하전 C의 2p 오비탈에 있는 과잉 전자가 Cl의 3d 오비탈에 비편재화되면서 안정화
○ 전자당김유발효과는 CF3- > CCl3-이므로 짝염기 안정성을 오해할 수 있음
○ 산도가 HF < HCl < HBr < HI임을 연상하면 백본딩으로 어렵게 이해할 필요가 없음
⑩ 2-4. 방향족성 효과(aromaticity effect)
○ 공명안정화 효과의 일종
○ 짝염기가 방향족성을 갖는 경우 공명안정화에 의한 특별한 안정화로 인해 산도가 큼
○ 짝염기가 반방향족성(anti-aromaticity)를 갖는 경우 매우 불안정하므로 산도가 낮음
⑪ 3-1. 입체 반발(steric effect)
○ 산도 : 에탄올 (pKa = 16) > t-부탄올(pKa = 18)
○ 염기도 : ethoxide < t-buthoxide
○ 만일 친핵체의 크기가 크면 크기가 큰 t-butoxide과 입체 반발이 심해 etoxide의 친핵성이 더 강해짐
⑫ 3-2. 용매화 효과(solvation effect)
○ 정의 : 양성자가 떨어진 짝염기가 주위의 용매에 의해 안정화되는 효과
○ 주의 : 염기도는 일정한 값이기 때문에 용매화 효과는 염기도와 무관하고 친핵성도와 관련
○ 유전상수 : 유전상수가 클수록 극성이 강함, 분극된 용매가 이온들의 인력을 차단하여 용매화 효과 상승
○ 극성 양성자성 용매(예 : 물)가 극성 비양성자성 용매(예 : DMSO, DMF)보다 유전상수가 큼
○ 양성자성 용매(protic solvent) : 같은 족의 음하전 원자 중 크기가 작을수록 양성자성 용매의 수소결합에 의해 쉽게 안정화됨. 크기가 클수록 전자 밀도가 작아 이온-용매 상호작용이 작아 덜 안정화됨
○ 염기도 : I- < Br- < Cl- < F-
○ 친핵성도 : I- > Br- > Cl- > F-
○ 염기도 : SeH- < SH- < OH-
○ 친핵성도 : SeH- ＞ SH- > OH-
○ 친핵성도 : tert-butoxide ＞ ethoxide (∵ 용매가 입체장애가 있는 tert-butoxide를 안정화하지 못함)
○ I-는 좋은 이탈기이자 좋은 친핵체!! (단, 물에서)
○ 같은 주기의 경우 크기가 비슷하기 때문에 전기음성도 경향을 따름, 즉 CH3- > H2N- > HO- > F-
○ 비양성자성 용매(aprotic solvent) : 비양성자성 용매에서는 분자간 수소결합이 나타나지 않아 친핵성도는 염기도를 그대로 따라감
○ 염기도 : I- < Br- < Cl- < F-
○ 친핵성도 : I- < Br- < Cl- < F-
○ 염기도 : SeH- < SH- ＜ OH-
○ 친핵성도 : SeH- ＜ SH- ＜ OH-
○ I-의 경우 비양성자성 용매보다 양성자성 용매에서 염기도가 더 큼
○ 용매의 수소결합이 오히려 염기도를 상승시키고 안정성을 떨어트림
⑸ 유기화학에서 암기해야 할 pKa
① pKa가 작을수록 강한 산, pKb가 작을수록 강한 염기
② 다음은 물에서 측정된 pKa 값으로 DMSO 등에서 측정된 pKa는 다름
| 짝산 | pKa | 짝염기 | pKb |
| R-H | 60 | R- (예 : RMgX, RLi) |
-46 |
| R-CH3 (예 : H3C-CH3) |
50 | R-CH2- | -36 |
| R2C=CH2 (예 : 알켄) |
44 | R2C=CH- | -30 |
| H-H | 35 | . | . |
| R-NH2, H-NH2 (예 : NH3) |
30 | R-NH-, H-NH- (예 : NaNH2, LDA) |
-16 |
| RC≡CH (예 : HC≡CH) |
25 | RC≡C- | -11 |
| 케톤 | 20 | . | . |
| RCOCH3 | 19 | RCOCH2- | -5 |
| t-BuOH | 18 | t-BuO- (예 : t-BuONa) |
-4 |
| i-PrOH | 16.5 | i-PrO- | -2.5 |
| 2차 알코올 (예 : EtOH) |
16 | EtO-, R-O- (예 : EtONa) |
-2 |
| H-OH |
15.7 | OH- (예 : NaOH) |
-1.7 |
| 1차 알코올 (예 : MeOH) |
15.5 | MeO- | -1.5 |
| RCHO | 13 | RCO- | 1 |
| 다이에스테르 | 13 | . | . |
| 케토에스테르 | 11 | . | . |
| PhOH * 방향족 곁사슬 효과 |
10 | PhO- | 4 |
| R-NO2 (예 : CH3NO2) |
10 | . | . |
| NH4+ | 10 | NH3 | 4 |
| HCN | 9 | CN- | 5 |
| 다이케토 | 9 | . | . |
| H2S | 7 | . | . |
| H2CO3 | 6 | HCO3- (예 : NaHCO3) |
8 |
| pyridium ion | 5.2 | pyridine | 8.8 |
| protonated aniline | 5 | aniline | 9 |
| RCOOH (예 : CH3COOH) |
5 | RCOO- (예 : RCOONa) |
9 |
| HN3 | 5 | N3- | 9 |
| HCOOH, PhCOOH | 4 | HCOO-, PhCOO- | 10 |
| HF | 3.2 | F- | 10.8 |
| 살리실산 * 분자 내 수소결합 |
3 | 살리실산 이온 | 11 |
| H3PO4 | 2 | H2PO4- | 12 |
| pyrrole ion * 방향족성 효과 |
0.4 | pyrrole | 13.6 |
| HNO3 | -1.3 | NO3- | 15.3 |
| H3O+ | -1.7 | H2O | 15.7 |
| H2SO4 | -3 | HSO4- | 17 |
| HCl | -7 | Cl- | 21 |
| HBr | -9 | Br- | 23 |
| HI | -11 | I- | 25 |
Table. 1. 필수 암기 pKa
입력: 2019.01.08 23:05
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