【유기화학】 2023 PEET 유기화학

2023 PEET 유기화학

 

추천글 : 【유기화학】 PEET 유기화학 풀이

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용가리 님 지적사항 반영 (24.05.11)

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1. 화합물의 구조와 IUPAC 이름이 옳지 않게 짝지어진 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ 임의의 구조식으로부터 IUPAC 코드를 알아내는 방법 (▶ 추가 설명)

① 사슬형 알켄·알카인 명명법, 알코올 명명법 : 알코올이 가장 우선순위가 높으므로, 알코올이 더 낮은 번호가 되도록 명명

② 고리형 알케인 명명법 : 복잡한 치환기가 있을 경우, 작용기의 우선순위보다 치환기 이름의 알파벳 순서로 우열관계 결정

③ 두고리 알케인 명명법 : 각 다리목 탄소를 1번으로 하여 가장 긴 경로를 따라 번호를 부여

④ 알코올 명명법 : 주사슬은 가장 탄소가 많은 사슬이므로 -hept-가 아니라 -oct-가 되어야 함. (Z)-4,6-dimethyl-5-phenyloct-4-en-3-ol 

⑤ 고리형 알켄 명명법 : 알켄을 이루는 두 탄소가 1, 2번이어야 하고, 치환기 번호가 1개라도 더 낮도록 방향을 결정

 

 

2. 화합물의 물리화학적 성질에 대한 비교가 옳은 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

① 선형 아민보다 고리형 아민에서 C-N 결합 간 각도가 더 작아 쌍극자 모멘트의 벡터합이 증가

② 2주기 탄소보다 3주기 S의 원자반지름이 더 크므로, 오른쪽 구조의 고리 스트레인이 더 작음

③ 왼쪽에 비해 오른쪽 구조는 입체장애로 인해 결합이 약해져 C-C 결합 해리 에너지가 작아짐 

④ 끓는점은 분자적 인력이 중요한 반면, 녹는점은 격자성(≒ 분자 간 겹침성)이 더 중요함. 그런데, n-hexane의 녹는점이 (E) hex-2-ene보다 더 높은 것처럼, 고리형 탄화수소도 알켄이 있는 경우 격자성이 떨어져 녹는점이 낮아짐 (ref)

⑤ 왼쪽 구조가 입체 장애가 더 작아 분자적 인력이 형성되기 용이하고, 이로 인해 끓는점이 더 높음  

 

 

3. 각 반응에서 화합물의 반응 속도 또는 선택성에 대한 비교가 옳지 않은 것은?

⑴ 문제 

 

 

⑵ 풀이 : ③

① 이탈기 반응속도 비교 : TfO^- > TsO^- > MsO^- > I^- > Br^- > Cl^- > H₂O ≫ F^- > OH^- > OR^- > NH₂^-. 오른쪽 구조는 MsOMe와 유사한 구조로 상당히 잘 이탈하는, TfO^-, TsO^-, MsO^- 등은 좋은 이탈기화 반응을 일으키는 대표적인 이탈기로 잘 알려짐

② 용매 조건 : H₂O에서 수소결합 수가 더 많아 carbocation을 더 잘 안정화시킴

③ Friedel-Crafts 알킬화 반응 : Cl-C-Ph-R → ⁺C-Ph-R처럼 간주한 뒤, 방향족에 친전자성 첨가를 한다고 생각하면 됨. 이때, -R기가 있는 위치는 carbocation이 놓이는 위치는 아니므로 -Cl기는 전기음성도로 인해 공명안정화 효과는 없이 전자 당김 유발효과만 있다고 생각할 수 있음. 따라서, -H일 때보다 반응속도가 더 느려짐 

④ 할로젠 첨가 반응의 경우, 할로늄 고리형 중간체가 형성되는 데, 이때 Br^-가 S_N1-like하게 추가 반응을 수행하여 dibromo alkane이 형성됨. 이 추가 반응이 속도 결정 단계(rds). 왼쪽의 경우 semi-carbocation이 secondary한 반면, 오른쪽의 경우 tertiary하기 때문에 더 안정하여 반응이 더 빨리 일어남.

⑤ tert-BuOK의 경우 입체장애가 있어 입체선택성이 더 커짐. 이 경우, 입체장애가 적은 쪽으로 친핵체 공격을 하게 됨 

 

 

4. 각 반응에서 주생성물 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리ㆍ정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ A. ozonolysis. 이중결합을 분리한 뒤 각각을 카르보닐기(=O)로 연결. 입체배열을 고려하면, ①, ②의 A 구조와 대응됨

○ B. 반응 개요

○ alkenyl 기에 의해 육각고리의 배향이 정해짐

○ 수소화 붕소에 의한 수화 : anti-Markovnikov (i.e., 수소가 적은 쪽으로 수소가 첨가되는 수화반응), syn-첨가

○ 입체장애가 작은 덜 치환된 알켄일수록 반응속도가 빨라 2차 알켄부터 반응이 진행됨

○ 이후의 반응 경로에는 크게 두 가지 가설이 있을 수 있음

○ 가설 1. 반응 방향에 따른 입체장애는 크게 차이는 없으나 생성물의 에너지 수준의 차이로 인해 입체선택성이 생김 

 

 

○ 가설 2. 한 번에 2개의 수소를 제공할 수 있는 B-(t-hexyl)H에 의해 두 개의 알켄이 한 번에, 혹은 짧은 시간 내에 연속적으로 반응이 일어나면서 지면에서 -OH기가 튀어나오는 생성물이 major product가 됨 

 

 

5. 출발 물질 A로부터 다단계 반응을 거쳐 최종 주생성물 B를 합성하려고 할 때, ㈎ ∼ ㈒에 해당하는 시약으로 가장 적절한 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리ㆍ정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ③

○ ㈎ NBS, H₂O를 하게 되면 할로 하이드린이 생성됨 

○ ㈏ PPh₃는 Wittig reaction을 위한 일라이드 시약 제법에 사용함

○ ㈐ 알카인 제법 

○ ㈑ 알카인 산·염기 반응 + 케톤 탄소에 대한 S_N2 반응 

○ ㈒ 알카인 anti-첨가반응

 

 

6. 각 반응에서 주생성물 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리ㆍ정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

○ A. 산 촉매 알카인 수화반응은 Markovnikov rule을 따르는 반응. 알켄에 의해 안정화될 수 있는 위치에 carbocation이 형성될 수 있도록 H⁺가 첨가됨. 그 뒤 토토머화가 진행됨. 그래서 케톤과 알켄이 붙어 있는 구조여야 함 (②, ③, ④)

○ B. 알켄과 알카인이 경합하는 경우 알켄과 먼저 반응 (ref) (∵ 알카인의 경우 할로젠 첨가로 인해 생긴 할로늄 고리형 중간체가 너무 불안정해서 잘 진행되지 않음)

 

 

7. 각 화합물에서 별표(*)로 표시된 탄소가 카이랄 중심(chiral center)인 화합물은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

① 분자 내 대칭면 상에 있는 탄소이므로 카이랄 중심이 아님

② 팽이처럼 에폭사이드가 회전할 수 있는 피벗에 해당하는 탄소이므로 카이랄 중심이 아님

③ 분자 내 대칭면(i.e., 알코올이 달려 있는 두 개의 탄소가 포함된 면) 상에 있는 탄소이므로 카이랄 중심이 아님

④ 알코올이 달려 있는 두 개의 탄소가 서로 대칭성이 있으므로 카이랄 중심이 아님

 

 

8. 다음 각 반응의 최종 주생성물 구조로 가장 적절한 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리ㆍ정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ③

① 알켄의 할로젠 첨가 반응 + S_N2 반응 (cf. Et₃N은 S_N2 선호 친핵체)

 

 

② 수소 및 i-Pr이 화합물의 입체배향을 결정하고, 아래쪽보다 위쪽 배향이, 그리고  i-Pr로부터 멀수록 입체장애가 적음

 

 

③ 산·염기 반응이 가장 빠르게 일어나므로 분자 내 S_N2 반응까지 빠르게 이어짐 

 

 

④ 케톤과 공명 가능한 쪽에 carbocation이 생긴 뒤, 입체장애를 고려해 Br^-가 접근 

 

 

⑤ 크게 두 가지 생성물이 가능한데, conjugated alkene이 되는 게 더 안정하므로 그 방향이 주생성물 

 

 

 

9. 다음 각 반응의 주생성물 구조로 가장 적절하지 않은 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리ㆍ정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

① -NO₂가 분자 내 가장 강력한 EWG이므로 -NO₂기가 치환된 탄소에 음하전이 생기는 공명기여체를 만드는 반응이 선호됨. 따라서 F^-가 두 개의 Cl 중 어느 자리에 치환되는지를 결정할 수 있음

② -NO₂가 분자 내 가장 강력한 EWG이므로 -NO₂기가 치환된 탄소에 음하전이 생기는 공명기여체를 만드는 반응이 선호됨. 치환되는 F는 잘 찾았으나 알콕시기보다 아민기가 더 강한 electron donor이므로 -NH-CH₂-CH₂-OH기가 치환기로 옴

③ 입체장애를 고려해 가운데에 있는 -Br기, -F기가 치환되지는 않음

⑤ 크게 두 가지를 고려해야 함

○ 다중치환효과 : 두 개의 벤젠구조가 주어져 있는데, -NH₂ (강한 활성화 치환기), -Me (약한 활성화 치환기), -Cl (약한 활성감소 치환기), -NO₂ (강한 활성감소 치환기)가 있는 벤젠과 -OH (강한 활성화 치환기), -NH₂ (강한 활성화 치환기), -NO₂ (강한 활성감소 치환기)가 있는 벤젠을 비교하면 당연히 후자가 더 활성이 높아, 후자가 electron donor로서 반응을 진행

○ 후자의 벤젠고리 내에서, 원래 -NH₂기가 -OH기보다 더 좋은 electron donor이지만, 강력한 EWG인 NO₂가 있어 공명구조상 carbocation이 -NH₂기에 생겨 대신 -OH기가 electron donor로서 반응을 진행 

 

 

10. 각 반응에서 주생성물 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ A : TsOH는 산으로 작용. 입체 장애가 적은 배향으로 산 촉매 에폭사이드 열림 반응이 일어남 

 

 

○ B : 입체 배열 반전 + 입체 배향 판단 

 

 

 

11. 다음은 반응물 A로부터 주생성물 B를 합성하는 〈반응식〉과 이에 대한 〈실험 과정〉이다. 이 실험에 대한 설명으로 가장 적절하지 않은 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

① Friedel-Craft acylation 

② AlCl₃는 촉매로 작용함. oxolane-2,5-dione (A; 100 g/ml) 및 4-oxo-4-phenylbutanoic acid (B; 178 g/ml)를 가열하면 에스터 혹은 카르복실산으로부터 탈탄산 반응이 유도됨

③ 벤젠의 끓는점은 80.1 ℃이므로, 물과의 혼합액에서 분별증류를 통해 benzene을 증류할 수 있음 

④ 염기를 첨가하면, 카르복실산은 카르복실산염(i.e., R-CO₂Na)로 녹아 있음

⑤ 수득률 = 0.28 mol / (35 g × 1 mol / 100 g) × 100 = 80 (%)

 

 

12. 다음은 반응물 A와 B의 할로겐화 반응에 대한 〈반응식〉이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑦ 

○ ㄱ. 반응성 비는 생성량 / 반응 경우의 수의 비율. primary hydrogen은 6개, seconday hydrogen은 4개이므로, 반응성 비는 70 / 4 : 30 / 6 = 17.5 : 5 = 3.5 : 1. 

○ ㄴ. 26 / 10 = 2.6 

○ ㄷ. 실제 생성 비율이 말해주듯, EWG인 -Cl기와 멀리 라디칼이 형성될수록 비교적 라디칼 중간체가 더 안정해져서 생성 속도가 더 빨라짐  

 

 

13. 다음은 출발 물질 A로부터 주생성물 B ~ D를 합성하는 과정이다. (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.) 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ ㄱ. 불포화도란, 고리 혹은 이중결합을 몇 번 끊어야 선형 분자가 되는지를 지칭 

○ ㄴ. 수소화 붕소에 의한 수화는 입체 장애를 고려하여 -H기와 -OH기를 syn-첨가 (이때, 9-BBN은 입체 장애가 많은 6각 고리가 아니라 5각 고리로 접근하여 -OH기의 배향이 결정됨). 그 뒤, Pd/C 수소화 반응이 이어짐. B의 카이랄 중심(*)의 개수는 4개임

 

 

○ ㄷ. D는 알켄의 수소화 반응 결과 생성된 것으로, t-Bu 방향에 알켄이 있음 (∵ 입체 장애가 적은 쪽에서 수소화 반응이 일어남). C는 E2 제거 반응 결과 생성된 것으로, t-Bu 반대 방향에 알켄이 있음

 

 

 

14. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물을 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑥

○ ㄱ. 처음 할로늄 고리형 중간체가 형성될 때, 입체장애를 피해 입체선택성이 발생함

 

 

○ ㄴ. 에폭시화 (입체장애 고려) → 두 번의 S_N2 반응 

 

 

○ ㄷ. 알켄의 할로 하이드린 형성 반응 (-CO₂Me기가 육각고리와 평면을 형성하므로 입체장애가 작아짐) → 분자 내 S_N2 반응을 수행함

 

 

 

15. 화합물이 서로 부분입체이성질체 (diastereomer) 관계인 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? 

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

○ RS 판별법과 벡터의 외적

○ ㄱ. 거울상 이성질체 관계

○ ㄴ. 부분입체이성질체 관계

○ ㄷ. 아민 반전으로 인해 아민은 따로 입체 배열을 고려하지 않음. 두 화합물의 입체배열은 완전히 동일함

 

 

 

16. 다음은 헤테로고리 화합물 A ~ C의 구조이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ ㄱ. 방향족성 

○ ㄴ. 1번 위치의 질소의 비공유 전자쌍은 공명에 참여하여 염기로 작용하지 않음. 이에 반해 3번 위치의 질소의 비공유 전자쌍은 염기로 작용할 수 있어, 양성자에 전자를 공여할 수 있음

○ ㄷ. 1H-imidazole (A), 1,3-oxazole (B), 1,3-thiazole (C)의 염기도 순서는 다음과 같음. 1H-imidazole의 경우, 1번 위치의 질소는 매우 우수한 EDG로 작용하여 전자공명 효과를 통해 3번 위치의 질소로 전자를 이동시켜 염기도를 증가시킴. 반면, 1,3-oxazole과 1,3-thiazole을 비교했을 때, 원자 반지름이 더 큰 황(S)이 산소(O)보다 전자공명 효과에 더 기여하기 때문에 (∵ 탄소양이온의 양전하 밀도가 낮아져 덜 불안정해짐) 1,3-thiazole이 1,3-oxazole보다 더 basic함.

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17. 다음은 천연물 A와 B의 구조이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑦

○ ㄱ. A에서 세고리 화합물끼리 연결된 C-C 결합은 자유롭게 회전이 가능하므로, 그 결합을 수직하게 가르는 면이 대칭면

○ ㄴ. A는 광학활성이 없는데, B는 광학활성이 있음. 따라서 서로 부분입체이성질체 관계

○ ㄷ. 맞는 설명 (단, 다음 번호는 CIP rule에 따른 우선순위)

 

 

 

18. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ ㄱ. NBS, NIS 첨가 반응은 EAS 중 bromination처럼 간주할 수 있음. 알켄의 두 자리 중 어느 쪽에 친전자체를 치환시키는지에 대한 문제로서, 위 문제처럼 진행돼야 carbocation 중간체가 전자주기 공명효과를 하는 아민기에 의해 안정화될 수 있음

○ ㄴ. 강한 EDG인 -OMe기에 carbocation 중간체가 오도록 -Br기가 치환돼야 함 

○ ㄷ. pyrrole 고리 중 어떤 방향족 탄소에 -I 기를 치환시킬지에 대한 문제. 위 문제처럼 진행돼야 carbocation 중간체가 전자주기 공명효과를 하는 아민기에 의해 안정화될 수 있음. -I 기가 다른 자리에 치환되는 경우 (아래 그림), pyridine 고리가 깨지면서까지 공명안정화를 시킨다고 볼 수는 없음  

 

 

 

19. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑥

○ ㄱ. CF₃SO₃H (superacid) : 강산으로서 산·염기 반응을 매개함. 산화·환원반응을 일으키는 peracid(CF₃CO₃H)와 명백히 다름

○ H⁺를 받아들이는 주요 작용기 : 올레핀 (i.e., 알켄), 알코올, 에터, 카르보닐 화합물, 아민 등

○ 해당 작용기 전부에 H⁺를 공여함

○ 강한 친전자체를 만들어 반응성이 낮은 방향족과 반응을 일으킴 : superacid-catalyzed Friedel-Craft reaction

 

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○ 심지어 방향족성을 깨는 반응을 일으키기도 함

 

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○ 다음 반응 메커니즘을 고려하면, superacid에 의해 알켄은 자연스럽게 알케인이 되고 -OH기는 분자 내 S_N2 반응이 있어야 이탈됨을 간접적으로 유추해볼 수 있음

 

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○ 경우 1. 1,2-methyl shift가 일어나는 반응 경로. 다만, 염기가 없어서 부적절함 (minor product)

 

 

○ 경우 2. superacid-catalyzed Friedel-Craft reaction : superacid는 Friedel-Craft reaction을 매개하는 것으로 잘 알려짐. 다만, 강력한 EWG인 nitro기가 결합하여 반응 활성이 낮은 PNB가 반응에 참여하는 것은 부적절함 (minor product)

 

 

○ 경우 3. superacid 처리 후 S_N1 반응 경로로 이어질 수도 있을 듯. 다만, 분자 내 S_N2 반응이 있는 경로 및 Friedel-Craft reaction (경우 1, 경우 2, 경우 5)보다 당연히 느릴 것 (minor product)

 

 

○ 경우 4. p-nitrophenol이 이탈되는 반응도 가능함. 다만, 분자 내 S_N2 반응이 있는 경로 및 Friedel-Craft reaction (경우 1, 경우 2, 경우 5)보다 당연히 느릴 것 (minor product)

 

 

○ 경우 5. 출제자는 superacid와 관련된 반응을 문제로 내면서, PEET 범위를 넘지 않기 위해 두 알켄의 관계를 잘 파악하는지를 평가하려는 의도가 있었던 것으로 보임. 따라서 추정하기로는 문제에서 제시한 것과 같은 epoxide가 생기는 것까지는 맞다고 판단. 혹자는 알코올의 산·염기 반응이 가장 빠르게 일어나므로 친핵체로서 작용할 수 없다고 하지만, 알켄과 다르게 알코올의 산·염기 반응은 가역반응이기 때문에 친핵체로 작용할 수 있음. 그렇다면, 주어진 생성물이 틀린 이유는 1) 입체 장애 관점에서 왼쪽 알켄보다 오른쪽 알켄을 선호할 이유가 없으며, 2) 설령 그러한 이유가 있다고 하더라도 다른 알켄은 알케인이 되어야 함 (major product)

 

 

○ ㄴ. 추정하기로는, HClO₄가 C=O 결합의 산소에 붙고 -OH기 2개가 케톤 탄소를 공격하여 산소 하나를 벗겨낸 뒤 열에 의한 concerted reaction이 일어나는 것으로 보임

○ ㄷ. 토토머화(tautomerization)의 역반응. 1,2-methyl shift도 발생함 

 

 

 

20. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ ㄱ. Grignard reagent에 의한 carbon-carbon coupling reaction

 

 

○ ㄴ. 수소화 붕소에 의한 알켄의 수화. 입체장애가 적은 쪽에 -OH기가 치환됨. 치환기가 없는 hetero ring이었으면, 산소쪽에 -OH기가 있는 게 맞지만, 굉장히 큰 치환기가 있으므로 그 치환기로부터 거리가 가장 멀도록 -OH기가 치환돼야 함

○ ㄷ. 알코올 보호반응은 입체장애가 작은 1차 알코올이 우선적으로 반응

 

 

입력: 2023.12.07 20:57

수정: 2023.12.24 23:17