【유기화학】 6강. 유기반응 공통

6강. 유기반응 공통

 

추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차

---

1. 탄소의 명칭 [본문]

2. 산·염기 [본문]

3. 친핵체 [본문]

4. 이탈기 [본문]

5. 용매 [본문]

6. EDG, EWG [본문]

---

 

1. 탄소의 명칭 [목차]

⑴ 작용기 위치별 수소, 탄소 명칭

 

출처 : 이미지 클릭

Figure. 1. 작용기 위치별 수소, 탄소 명칭^]

 

① 알파 탄소(α carbon) : 작용기(예 : X-)에 직접 붙어있는 탄소

② 알파 수소(α hydrogen) : 알파 탄소에 붙어있는 수소

③ 베타 탄소(β carbon) : 알파 탄소 옆에 붙어있는 탄소

④ 베타 수소(β hydrogen) : 베타 탄소에 붙어있는 수소

⑵ 탄소의 차수(carbon's degree)

① 1차 탄소(primary carbon) : 주위에 탄소가 1개인 탄소

② 2차 탄소(secondary carbon) : 주위에 탄소가 2개인 탄소

③ 3차 탄소(tertiary carbon) : 주위에 탄소가 3개인 탄소

④ 4차 탄소(quaternary carbon) : 주위에 탄소가 4개인 탄소

⑤ 응용 : n차 알코올, n차 알킬 할라이드, n차 아민

⑶ 탄소의 위치

① 비닐 탄소(vinyl carbon) : 이중결합을 하는 탄소

② 알릴 탄소(allyl carbon) : 비닐 탄소 옆에 있는 탄소

③ 벤질 탄소(benzyl carbon) : 페닐기(즉, 벤젠작용기) 옆에 있는 탄소

○ benzylic = arylic

 

 

2. 산·염기 : 열역학적 개념 [목차]

⑴ 강산

① 주요 pK_a 

○ R-CH₃ : pK_a = 50

○ R₂C=CH₂ : pK_a = 44

○ H-H : pK_a = 35

○ R-NH₂ : pK_a = 30

○ RC≡CH : pK_a = 25

○ RCOR : pK_a = 20

○ secondry alcohol : pK_a = 16

○ H-OH : pK_a = 15.7

○ primary alcohol : pK_a = 15.5

○ RCHO : pK_a = 13

○ NH₄⁺ : pK_a = 10

○ RCOOH : pK_a = 5

○ HN₃ : pK_a = 5

○ H₃O⁺ : pK_a = -1.7

② TsOH > HI > HBr > HCl > HF

③ CF₃SO₃H (superacid) : 상당히 강한 산으로 주요 작용기들을 protonation 시켜 이후 반응이 진행되도록 함

○ H⁺를 받아들이는 주요 작용기 : 올레핀 (i.e., 알켄), 알코올, 에터, 카르보닐 화합물, 아민 등

○ 해당 작용기 전부에 H⁺를 공여함 

○ 강한 친전자체를 만들어 반응성이 낮은 방향족과 반응을 일으킴 : superacid-catalyzed Friedel-Craft reaction

○ 심지어 방향족성을 깨는 반응을 일으키기도 함 

 

출처 : 이미지 클릭

Figure. 2. superacid가 방향족을 깨는 반응

 

⑵ 강염기 

① NaOEt, NaOMe

② NaNH₂ : E2 반응에 관여

③ t-BuOK

④ CN^-

⑤ n-BuLi

⑥ KOCEt₃

⑦ LDA(lithium diisopropylamide)

⑶ 약산

① EtOH

② BF₃

③ FeCl₃

⑷ 약염기

① NaHCO₃

 

 

3. 친핵체 : 반응속도론적 개념 [목차]

⑴ 족이 같고 주기가 다른 이온 친핵성 비교 : 주기가 클수록 친핵성이 강함

① 예 : CH₃O^- < CH₃S^-

⑵ 중성인 친핵체 친핵성 비교 : 원자가 클수록 친핵체의 분극도가 커서 친핵성도 큼

① 강친핵체 : RMgX, R₂CuLi, NaNH₂, NaOR, KC≡CH

② 약친핵체 : t-BuOK, NaCN, KN₃, RNH₂, RCOONa, NaSR, NaBR, KI

○ t-BuOK는 강염기이나 입체장애로 인해 약한 친핵체임

③ 강친전자체

④ 약친전자체

 

 

4. 이탈기 [목차]

⑴ 이탈성은 이탈기의 안정성에 비례

⑵ 주요 이탈기 비교

 

TfO^- > TsO^- > MsO^- > I^- > Br^- > Cl^- > H₂O ≫ F^- > OH^- > OR^- > NH₂-

 

① H₂O는 알코올 반응에서 주요 이탈기로 기능

② 할로젠 원소 : 이탈성은 염기도에 반비례

⑶ 이탈기 종류에 따른 1-Phenylethyl sulfonateester의 용매화 반응 속도 비교

① CF₃SO₃^- : 1.4 × 10⁸

② p-nitrobenzenesulfonate : 4.4 × 10⁵

③ p-toluenesulfonate : 3.7 × 10⁴

④ CH₃SO₃^- : 3.0 × 10⁴

 

 

5. 용매 [목차]

⑴ 용매의 조건

① 반응물이 용해될 것

○ 산·염기 반응을 비극성 용매에서 진행하면 안 됨

② 반응에 참가하지 않을 것

○ 톨루엔 용매는 할로젠 첨가반응 시 반응에 참가하므로 사용하면 안 됨

○ Grignard 시약을 만들 때 용매가 산이면 안 됨 : 이 경우 무수 ether를 많이 사용

③ 끓는점이 작을 것 : 추후 증발시켜 생성물을 분리하기 위해

④ S_N2 반응의 경우 극성 비양성자성 용매여야 함

⑤ 실험상 물보다 밀도가 큰 유기용매를 필요로 할 때가 있음

○ 물보다 밀도가 큰 유기용매 : CS₂, CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃Cl, DMSO

○ 목적 1. 분별깔때기와 함께 사용

⑵ 분류 1. 극성 양성자성 용매(polar protic solvent, PPS) : 수소결합이 존재하는 경우

① 이온성 친핵체가 용매화가 되어 친핵성의 세기 감소

② 예 : 물(H₂O), 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH)

③ S_N2 : 친핵체의 하전이 극성 양성자성 용매의 수소 이온에 의해 안정화되므로 반응속도를 떨어트림

⑶ 분류 2. 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent, PAS) : 수소결합이 없는 경우 

① 이온성 친핵체와 용매의 상호작용이 작음

② 예 : 아세톤, THF, DMSO, DMF, 아세토나이트릴(CH₃CN), HMPA

 

 

Figure. 3. 아세톤(acetone)

 

 

Figure. 4. THF(tetrahydrofuran)

 

 

Figure. 5. DMSO(dimethylsulfoxide)

 

 

Figure. 6. DMF(dimethylformamide)

 

 

Figure. 7. CH₃CN

 

 

Figure. 8. HMPA(hexamethylphosphoramide)

 

② 양이온은 가려진 채 음이온만 노출된 용매가 많음

○ DMSO

○ 3주기 S와 2주기 O 간의 π 결합은 약하므로(∵ d 오비탈) 전자가 이동하여 O는 -, S는 +를 띰

○ S는 소수성의 메틸기 전자구름에 가려져 있기 때문에 O의 음전하만 노출됨

○ 음이온보다 양이온을 더 쉽게 용매화할 수 있음

○ DMF

○ 음이온이 노출됨

○ 음이온보다 양이온을 더 쉽게 용매화할 수 있음

③ S_N2 : PPS와 달리 PAS는 S_N2 반응속도를 떨어트리지 않음

○ 그러므로 극성 양성자성 용매에서보다 반응속도가 빠름

○ S_N2 속도비교 : acetone < THF < DMSO < DMF < CH₃CN < HMPA 

⑷ 분류 3. 비극성 용매 : 이온성 친핵체는 비극성 용매에 불용이므로 반응 자체가 일어나기 힘듦

① 에터가 수행하는 반응은 hydrogen halide와의 반응과 Clasien rearrangement 반응이 유일하므로 용매로 잘 사용됨

② 에터가 용매로 사용되는 예시

○ diethyl ether : ether라고도 함

○ tetrahydrofuran : THF라고도 함

○ tetrahydropyran : THP라고도 함

○ 1,4-dioxane

○ 1,2-dimethoxyethane : DME라고도 함

○ tert-butyl methyl ether : MTBE라고도 함

 

 

6. EDG, EWG [목차]

⑴ EDG, EWG는 방향족 화합물 다중치환효과에서 중요하게 다뤄지지만, 사실상 유기화학의 근간임

⑵ 치환기 그룹

① 강한 활성화 치환기 : -NH₂, -NHR, -NR₂, -OH, -O^-

○ 비공유전자쌍을 가지고 있는 그룹

② 보통 활성화 치환기 : -NHCOCH₃, -NHCOR, -OCOCH₃, -OCH₃, -OR

○ 비공유전자쌍을 가지지만 전자당김유발효과도 큰 그룹

③ 약한 활성화 치환기 : -R, -Phe

○ 전자제공 유발효과가 있는 그룹

④ -H : 벤젠

⑤ 약한 활성감소 치환기 : -X

○ 할로젠 그룹

⑥ 보통 활성감소 치환기 : -C≡N, -SO₃H, -CO₂H, -CO₂R, -CHO, -COR

⑦ 강한 활성감소 치환기 : -CF₃, -CCl₃, -NO₂, -N⁺R₃

○ 양하전이 있거나 -CF₃ 그룹

○ -CF₃와 -NR₃는 EWG로서의 능력은 약하나 활성 감소는 뛰어남

⑶ 활성화 치환기(EDG, electron donating group)

① 강한/보통 활성화 치환기 : 전자주기 공명효과 > 전자끌기 유발효과

② 약한 활성화 치환기

⑷ 활성감소 치환기(EWG, electron withdrawing group)

① 할로젠 그룹

○ F : 전기음성도가 커서 전자끌기 유발효과가 전자주기 공명효과보다 큼 → 활성감소

○ Cl, Br, I : 2주기 탄소와 주기 차이가 나 비공유전자쌍의 공명효과가 굉장히 떨어짐

○ 전자끌기 유발효과 > 전자주기 공명효과

② 강한/보통 활성감소 치환기

⑸ EDG라 하더라도 공명을 할 수 없으면 유발효과만 고려하여 EWG로 작용할 수 있음

① 예 : ROCH에서 RO-기는 EDG로서 밑줄 친 수소의 산도를 낮춤

② 예 : ROCH₂CH에서 RO-기는 EWG로서 밑줄 친 수소의 산도를 높임

 

입력: 2019.03.15 21:56