【유기화학】 5강. 유기반응 개요

5강. 유기반응 개요

 

추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차

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1. 개요 [본문]

2. 유기반응 종류 [본문]

3. 반응열역학과 반응속도론 [본문]

4. 반응메커니즘 [본문]

5. 에너지 다이어그램 [본문]

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1. 개요 [목차]

⑴ 반응 : 반응물의 결합이 분해되어 생성물의 결합이 형성되는 것

⑵ 반응식

① 화살표의 종류

○ → : reaction arrow

○ ⇄ : double reaction arrows (equilibrium arrows)

○ ↔ : double-headed arrow. 공명구조

○ ↷ : full-headed curved arrow. 전자 한 쌍의 이동

○ ⇀ : half-headed curved arrow. 전자 한 개의 이동

② 반응시약(reagent)은 반응식 좌측에 표시하거나 화살표 위에 표시함

③ 반응에서 용매와 온도는 화살표 위·아래에 표시

④ 다단계 반응시 반응시약은 [1], [2], ··· 와 같이 표시

⑶ 모든 반응은 산 · 염기 반응과 산화환원반응으로 구분할 수 있으나 메커니즘에 따라 세분화

① 메커니즘에서 산 · 염기 반응이 따로 명시된 경우 말단 작용기와의 일반 산 · 염기반응을 지칭하며, 말단에서 반응이 일어나기 때문에 다른 어떤 반응보다도 빠름

⑷ 분자 내 반응이 분자 간 반응보다 훨씬 빠름

① 변별력 문제의 상당수는 분자 내 반응을 출제

② 분자 내 S_N2 반응이 일어날 수 있는 조건이면 그렇게 반응이 일어나도록 메커니즘 구성

③ 고리화 반응(예 : 에폭시화)이 일어날 수 있는 조건이면 그렇게 반응이 일어나도록 메커니즘 구성

 

 

2. 유기반응 종류 [목차]

⑴ 치환반응(substitution reaction)

 

Figure. 1. 치환반응의 예

 

⑵ 제거반응(elimination reaction)

 

Figure. 2. 제거반응의 예

 

⑶ 첨가반응(addition reaction)

 

Figure. 3. 첨가반응의 예

 

 

3. 반응열역학과 반응속도론 [목차]

⑴ 반응열역학 : ΔG°과 관련

① 엔트로피

○ 반응물보다 생성물이 많아지는 반응은 엔트로피 증가, 반응물보다 생성물이 적어지는 반응은 엔트로피 감소

○ 선형 분자가 고리화되는 경우 자유도가 감소하므로 엔트로피 감소

② 자유에너지

○ 기체반응이 아니므로 엔트로피 값이 대체로 작음

○ 고온에서 진행하지 않는 유기반응은 엔트로피 항이 작아 자유에너지 변화와 엔탈피 변화를 거의 동일시함

○ 유기화학은 어차피 자발적인 반응만 다루므로 자유에너지 개념이 크게 중요하지 않음

⑵ 반응속도론 : 활성화에너지 E^act = ΔG^‡와 관련

① 유기화학에서 중요

② 활성화에너지

○ 대부분 유기 반응의 활성화에너지는 40 ~ 150 kJ / mol

○ 활성화에너지가 80 kJ/mol 미만일 때 반응은 실내 온도에서 쉽게 진행

③ 촉매 : 활성화에너지를 낮추어 반응속도를 높여줌

⑶ 자연계에 존재하는 노이즈 : 80 kJ/mol

① 형태변화(ringflip)에 관여하는 에너지는 보통 80 kJ/mol 미만

② 반응에 출입하는 에너지는 이보다 훨씬 큼

⑷ 하몬드 가설(Hammond postulation)

① 도입 배경 

○ 반응속도는 전이상태의 에너지가 중요

○ 전이상태가 어떻게 생겼는지 모르므로 반응물이나 생성물을 보고 판단

② 설명

○ 전이상태는 에너지적으로 유사한 화학종과 성격이 닮음

○ 흡열반응의 전이상태는 생성물을, 발열반응의 전이상태는 반응물과 닮음

○ 중간체가 생성되는 반응은 일반적으로 흡열반응. 만약 중간체가 안정한 화합물이라면, 이를 만드는 전이상태는 중간체와 닮아 역시 안정할 것이라고 추측. 따라서 이 경우 쉽게 생성물까지 반응이 전개될 수 있음 

⑸ 호프만 법칙(Hoffmann's law) : 속도론적 제어와 열역학적 제어 개념 도출

① 실험

 

Figure. 4. 1,3-butadiene의 할로젠화 수소 첨가 반응

 

○ 0 ℃ : 3-bromobut-1-ene (71 %) + 1-bromobut-2-ene (29 %)

○ 40 ℃ : 3-bromobut-1-ene (15 %) + 1-bromobut-2-ene (85 %)

② 해석

○ 1,2 첨가 : 3-bromobut-1-ene가 생성되는 것

○ 1,4 첨가 : 1-bromobut-2-ene가 생성되는 것

○ 메커니즘상 3-bromobut-1-ene가 생성되는 게 자연스러움

○ 높은 온도에서 역반응이 일어나므로 열역학적으로 안정한 생성물이 우세

○ 0 ℃ (저온) : 생성물의 비율은 속도론적 제어에 의해 결정

○ 40 ℃ (고온) : 생성물의 비율은 열역학적 제어에 의해 결정

 

 

4. 반응 메커니즘 : 반응이 일어나는 과정을 단계적으로 기술한 것 [목차]

⑴ 전이상태 이론(transition state theory) : 반응은 전이상태를 거쳐서 일어난다는 이론

① 전이상태 : 반응 과정 중 가장 불안정한 상태
② 전이상태가 불안정한 이유 : 옥텟 규칙 위반, 전하 하전 등

③ 활성화에너지(activation energy) : 전이상태 물질이 갖는 에너지와 반응물의 에너지 차이

④ 다양한 가능한 전이상태 중 활성화에너지가 가장 낮은 경로를 따라 반응이 이뤄짐

⑵ 메커니즘 단계에 따른 반응의 분류

① 1단계 반응(one step reaction)

○ 협동반응(concerted reaction)이라고도 함

○ 반응물의 결합이 끊어지고 생성물의 결합이 형성되는 과정이 동시에 진행

○ 반응속도론적 분석 : 반응속도가 반응물의 농도의 곱에 비례

② 단계적 반응(stepwise reaction)

○ 불안정한 중간체(intermediate)를 거치면서 반응이 진행

○ 반응물 → 전이상태 → 중간체 → 전이상태 → 생성물과 같은 메커니즘

○ 반응속도론적 분석 : 속도결정단계가 있으며, 일반적으로 반응속도가 한 반응물의 농도에만 비례

⑶ 메커니즘 유형에 따른 반응의 분류

① 균일분해(homolysis, homolytic cleavage) : 라디칼 반응, 대칭결합, C-H 결합 등에서 균일분해를 함

 

Figure. 5. 균일분해

 

② 불균일분해(heterolysis, heterolytic cleavage) : 극성 반응, 전기음성도 차이, 편극성 차이 등이 유발

○ 예 : 대부분의 유기화학 반응, Cl-Cl 반응, Br-Br 반응, 이중결합이 있는 경우

 

Figure. 6. 불균일분해

 

③ 결합이 분해되기 위해서는 에너지를 필요로 함

⑷ 중간체의 종류

① 라디칼(radical)

 

Figure. 7. 라디칼

 

○ 홀전자를 보유하는 반응 중간체

○ 균일반응에 의해 생성

○ 최외각 전자가 8개가 아니므로 매우 불안정

○ 일반적으로 전하를 가지지 않음

○ sp² 혼성

② 카보양이온(carbocation) : 옥텟규칙을 만족하지 않아 불안정, 삼각평면

 

Figure. 8. 탄소양이온

 

○ 카보양이온이 생성되는 반응에서는 그 카보양이온 생성 단계가 속도결정단계

○ 카보양이온은 자리옮김반응(rearrangement)이 가능

○ 카보양이온은 라세미화가 가능

○ 전자제공유발효과 : 카보양이온 주변의 알킬기가 많을수록(최대 3개) 카보양이온이 안정화됨

○ 알킬그룹(C)은 전기음성도가 2.5이고 수소(H)는 전기음성도가 2.1로 전기음성도와는 다른 경향

○ 수소 자체가 전자가 1개밖에 없으므로 전기음성도와 다른 경향을 보이는 것

○ 아래에서 소개하는 하이퍼컨쥬게이션과도 관련 있음 

○ 안정성 순서

○ 벤질 탄소양이온(benzyl cation) ≈ 알릴 탄소양이온(allyl cation) ≈ 3차 탄소양이온(tertiary carbocation) > 2차 탄소양이온(secondary carbocation) > 1차 탄소양이온(primary carbocation) > 메틸 탄소양이온(methyl carbocation) ＞ 비닐 탄소양이온(vinyl carbocation)

 

Figure. 9. 전자제공유발효과에 따른 카보양이온 안정성 

 

○ tertiary allylic cation ＞ secondary allylic cation ＞ allyl cation

○ tertiary benzylic cation ＞ secondary benzylic cation ＞ benzyl cation

○ 하이퍼컨쥬게이션(hyperconjugation)

 

Figure. 10. 하이퍼컨쥬게이션

 

○ 정의 : 카보양이온의 빈 p 오비탈에 알킬 그룹의 sp³ 오비탈 전자가 약하게 비편재화되는 것

○ sp³ 결합은 시그마 결합인데 파이결합처럼 작용하여 전자가 비편재화됨

○ 수소의 s 오비탈은 카보양이온의 빈 p 오비탈에 비편재화될 수 없음

○ 안정성의 판단 : 카보양이온 주변의 알킬기가 많을수록 카보양이온이 안정화됨

○ 자리옮김반응의 원인

○ hyperconjugation은 이웃한 탄소의 C-H 결합 (종류 1) 혹은 C-Me 결합 (종류 2)을 약하게 하기 때문

○ 종류 1. 1,2-hydride shift

 

Figure. 11. 1,2-hydride shift

 

○ 종류 2. 1,2-methyl shift

 

Figure. 12. 1,2-methyl shift

 

○ sp² 카보양이온이 sp 카보양이온보다 더 안정 : sp 카보양이온이 s-character가 더 커서 핵의 영향이 더 커짐

③ 카보음이온(carboanion) : 옥텟규칙은 만족하나 전기음성도가 작은 탄소가 음하전을 띠어 불안정

 

Figure. 13. 탄소음이온

 

 

5. 에너지 다이어그램(energy diagram) [목차]

⑴ 결합해리에너지(bond dissociation energy)

① 정의 : 공유결합이 분해되는 데 필요한 에너지, 일반적으로 양의 값

② 결합세기(bond strength) : 결합세기↑ → 안정도↑ → 결합해리에너지↑

③ 엔탈피 변화와 결합해리에너지

 

 

④ 결합해리에너지는 기체 상태의 반응에 대해서 측정되므로 유기반응에서 근사값밖에 제공할 수 없음

⑵ 에너지 다이어그램

① x축은 반응좌표(reaction coordinate), y축은 에너지

② 1단계 반응 : 한 개의 전이상태

③ 다단계 반응 : 여러 개의 전이상태, 중간체가 존재

④ 활성화 에너지 : 전이상태와 그 직전의 반응물 (즉, 그 사이에 중간체가 없는 경우) 혹은 중간체와의 에너지 차이

⑤ 다단계 반응의 속도결정단계 : 여러 단계의 반응 중 활성화에너지가 가장 큰 단계의 반응 속도

 

입력: 2019.01.09 13:28