【화학】 16강. 반응속도론

16강. 반응속도론

 

추천글 : 【화학】 화학 목차

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1. 반응속도 [본문]

2. 단순한 반응속도식 [본문]

3. 반응 메커니즘 [본문]

4. 미카엘리스-멘텐 방정식 [본문]

5. 무기소재 방정식 [본문]

6. 반응속도 요인 [본문]

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a. 약리학

b. 약물 시너지 모델링 

c. 전기화학 반응속도론 

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1. 반응속도(reaction rate) [목차]

⑴ 개요 

① 정의 : 단위시간당 농도의 변화량. 소멸 속도나 생성 속도의 크기로 정의할 수 있음

② (구별개념) 전환율(conversion rate) = 반응한 반응물의 몰수 / 공급한 반응물의 몰수

⑵ 반응식 예

 

 

⑶ 반응속도 표현

① 평균 반응속도(average reaction rate)

 

 

② 순간 반응속도(instantaneous reaction rate)

 

 

③ 반응속도론에서는 순간 반응속도만 다룸

⑷ 고유 반응속도(unique reaction rate)

 

 

⑸ 반응속도 측정실험

① 반응속도를 측정할 때 초기상태(initial state)의 반응속도를 측정

② 하나의 농도를 2배, 3배로 늘리면서 다른 모든 물질의 농도를 고정

 

Figure. 1. 반응속도 측정실험의 예

 

 

2. 단순한 반응속도식 [목차]

⑴ 반응속도식 : aA + bB + ··· → cC + dD의 화학반응에서 반응속도식은 다음과 같음

 

 

① H₂O(l), C(s) 등은 자유도가 1이므로 항상 1로 처리

② 반응속도의 차수(overall order) = m + n + ···

③ 반감기(half-life)의 추이를 확인하면 반응속도의 차수를 추론 가능

⑵ 0차 반응(zero-order reaction)

① 반응속도식

 

 

② 예 1. 하버(Haber) 공정의 역반응

 

 

③ 예 2. 간에서 알코올을 분해하는 반응

⑶ 1차 반응 : 반감기 일정

① 반응속도식

 

 

② 예 1. 핵 반응 : 방사성 원소는 1차 반응을 하기 때문에 반감기 일정

⑷ 2차 반응

① 반응속도식

 

 

② 예 1. dimerization

 

출처 : 이미지 클릭

 

Figure. 2. Diels-Alder reaction을 이용한 dimerization^]

 

 

3. 반응 메커니즘 [목차]

⑴ 반응 메커니즘 : 하나의 반응은 여러 단위반응으로 구분돼며, 각 단위반응에서 각 반응물질은 계수의 승수만큼 기여

 

 

⑵ 단일단계 반응(unit step reaction, elementary reaction)

① 분자도(molecularity) : 반응에 참여하는 분자의 개수

○ 단분자 반응(unimolecular reaction) : 분자도가 1

○ 이분자 반응(bimolecular reaction) : 분자도가 2

○ 삼분자 반응(termolecular reaction) : 분자도가 3

○ 삼분자 반응은 확률상 적절한 반응조건을 구성하는 것이 굉장히 어려우므로 자연계에서 드묾

○ 단분자 반응과 이분자 반응을 조합하여 메커니즘을 구성하는 게 자연스러움

② 단일단계 반응은 계수가 곧 반응의 차수를 구성

○ A → P : rate = k [A]

○ A + B → P : rate = k [A][B]

○ A + A → P : rate = k [A]²

○ A + B + C → P : rate = k [A][B][C]

○ A + A + B → P : rate = k [A]²[B]

○ A + A + A → P : rate = k [A]³

⑶ 방법 1. 반응속도 결정 단계(rate determining / limiting step; RDS/RLS) : 방법 2, 방법 3에 포함됨

① 반응 메커니즘 예

 

 

② 반응속도 결정 단계 : 반응 메커니즘에서 가장 느린 단계 반응, 전체 반응속도에 가장 큰 영향을 줌

③ 전체 반응속도식

 

 

⑷ 방법 2. 유사 정상상태 (정류상태 근사)

① 메커니즘 예

 

 

○ 방법 1로 해석하면 전체 반응속도식은 다음과 같음

 

 

○ 한계 : 만약 1단계 반응이 반응속도 결정 단계가 아니면 전체 반응속도식이 중간체에 대한 식으로 나오므로 유용하지 않음

② 가정 : 중간체인 N₂O₂의 양은 빠르게 평형상태를 가진다고 가정

③ 전체 반응속도식

 

 

⑸ 방법 3. 빠른 평형 (사전 평형 근사법) : 방법 2보다 더 선호됨

① 메커니즘 예 : 방법 2와 같음

② 가정 : 1단계 반응에서 빠르게 평형상태를 가진다고 가정

③ 전체 반응속도식

 

 

 

4. 미카엘리스-멘텐 방정식 [목차]

⑴ 미카엘리스-멘텐 방정식(미하엘리스-멘텐식, Michaelis-Menten equation)

① 유도 1. 유사 정상상태

 

 

○ k_cat : ES → E + P가 되는 반응속도 상수

○ V : P가 생성되는 속도

○ V_m = k_cat [ES] ≤ k_cat E₀ (단, E₀는 전체 효소 농도)

② 유도 2. 빠른 평형 : 주로 이 가정이 채택. 첫 반응이 빠르게 평형에 도달한다고 가정

 

 

③ 그래프 도시 방법

○ Michaelis-Menten plot

○ Woolf-Hanes 식

 

 

○ Eadie-Hofstee 식

 

 

○ Lineweaver-Burk plot : LB plot이라고도 함

 

 

○ x축 : 1 / [S], y축 : 1/ V, x 절편 : (-1/K_m , 0), y 절편 : (0, 1/V_m)

○ [S] ≫ K_m : V = V_m = k_catE₀

○ [S] ≪ K_m : V = V_m[S] / K_m = k_catE₀[S] / K_m

④ 미카엘리스-멘텐 방정식 분석

○ 미카엘리스 상수(Michaelis constant) : K_m 지칭

○ K_m의 의미 : 최대 속도의 절반에 해당하는 기질 농도

○ K_m이 클수록 기질 친화도가 떨어짐

○ 촉매전환율(catalytic turnover number) : k_cat 지칭

○ 정의 : 효소가 기질로 완전히 포화 시 한 효소 분자에 의해 단위 시간당 반응하는 기질 분자 수 (단위 : s^-1)

○ V_max / E_tot과 같음

○ 촉매효율(catalytic efficiency) 또는 특이성 상수(specificity constant) : k_cat /K_m 지칭

 

 

○ k_cat ≫ k_-1 : k_cat / K_m ∽ k₁

○ 모든 효소의 활성부위가 기질로 채워져 있는 경우, 효소는 포화상태이고 0차 반응이며 V = V_max임

○ V_m 및 K_m을 구할 때 두 점이 너무 가깝지도 않고, 역수값이 너무 큰 것(오차↑)도 아닌 구간을 선택해야 함

⑵ 저해제(Inhibitor)

① 경쟁적 저해(competitive inhibition) : 기질과 같은 활성부위를 놓고 효소반응에 경쟁적으로 참가하여 효소반응을 저해

 

 

○ V_m 일정 

○ K_m 증가

○ Lineweaver-Burk plot에서 y 절편이 동일함

② 무경쟁적 저해(반경쟁적 저해, uncompetitive inhibition) : 효소-기질 복합체에 저해제가 결합하여 효소반응을 저해

 

 

○ V_m 감소

○ K_m 감소

○ Lineweaver plot에서 기울기가 일정

③ 비경쟁적 저해(noncompetitive inhibition) : 활성부위가 아닌 다른 자리(allosteric site)와 결합하여 효소반응에 비경쟁적으로 참가하여 효소반응을 저해

 

 

○ V_m 감소

○ K_m 일정  

○ Lineweaver plot에서 x 절편이 동일함

⑶ 협동성

① 억제자 혹은 활성자 대신 기질 자체가 효소 활성을 조절하는 것

② 양성적 협동성 : 다기질 효소에서 이미 결합된 기질이 다른 기질의 결합을 도와주는 것

③ 음성적 협동성 : 있긴 있으나 극히 드묾

④ 반응식 : 협동성이 있으면 ES₁이 생긴 이후 순식간에 ES_n이 생기므로 ES₁, ···, ES_n-1을 고려할 필요가 없음

 

 

⑤ 예 : 헤모글로빈의 산소포화도

○ 헤모글로빈은 4개의 소단위로 구성되어 있으며, 각 소단위는 하나의 산소결합 부위를 가짐

○ 헤모글로빈은  sigmoid 곡선 개형의 산소포화도 곡선을 나타냄

○ 산소 한 분자가 하나의 결합 부위에 붙으면 나머지 결합 부위들에서 산소 친화력 정도가 증가

○ 하지만 산소가 없는 지역에서 산소 분자가 하나 떨어지기 시작하면 나머지도 떨어짐

○ 미오글로빈은 하나의 서브유닛으로 되어 있어 협동성이 없으므로 hyperbolic 곡선 개형의 산소포화도 곡선을 나타냄 

 

 

5. 무기소재 방정식 [목차]

⑴ Eley–Rideal mechanism

 

Figure. 2. Eley-Rideal mechanism

 

 

6. 반응속도 요인 [목차]

⑴ 충돌 이론

① 반응 속도 : 화학 반응은 분자가 충돌할 때 일어난다고 가정

② 유효 충돌 : 충분한 에너지를 갖는 분자가 적당한 방향으로 충돌할 때 반응이 실제로 일어난다고 가정

③ 활성화 에너지 : 반응이 일어날 때 분자는 전이상태라는 불안정한 상태를 거쳐야 하며, 반응물이 전이상태에 도달하기 위해 필요한 에너지를 지칭

⑵ 유효 충돌수

① 농도 : 농도 증가 → 유효 충돌수 증가 → 반응속도 증가

② 압력(기체) : 압력 증가 → 농도 증가 → 반응속도 증가

③ 표면적(고체) : 표면적 증가 → 유효 충돌수 증가 → 반응속도 증가

⑶ 활성화에너지

① 반응을 일으키는데 필요한 최소한의 에너지

② 활성(activity)

○ 정의 : 반응속도를 증진시키는 기능

○ 반응물을 전환시키는 정도로 표시

○ 요인 1. 전환율(conversion) : 반응물의 전환된 비율 / 반응속도

○ 요인 2. TON(turnover number) / TOF (turnover frequency)

○ 정의 : 활성점 당 전환된 반응물 분자 수 (s^-1 또는 h^-1)

○ 일반적으로 10^-2 ~ 10² s^-1

○ 효소의 경우 10³ ~ 10⁷ s^-1

○ 요인 3. 수율 : 선택성은 수율로 결정하고 활성은 전환율로 결정

③ 온도 : 온도 증가 → 평균 운동 에너지 증가 → 활성화에너지를 넘는 분자 수 증가 → 속도 증가

○ 일반적으로 10 ℃가 올라갈 때마다 반응속도는 2-3배 증가

④ 촉매 : 반응 전후에 양의 변화가 없지만 반응경로를 변화시켜 활성화에너지를 바꿈

○ 정촉매 : 활성화에너지 감소 → 속도 증가

○ 부촉매 : 활성화에너지 증가 → 속도 감소

○ 균일촉매(homogeneous catalyst) : 반응물(reactant)과 촉매가 동일한 상(예 : 기체, 액체)인 경우

○ 예 : 2SO₂(g)+O₂(g) → 2SO₃(g) (촉매 : NO (g)) 

○ 불균일촉매(heterogeneous catalyst) : 반응물과 촉매의 상이 동일하지 않은 경우

 

출처 : 이미지 클릭

Table. 1. 불균일 촉매^]

 

○ 성분 1. active phase : 화학반응이 일어나는 활성 부위를 제공하는 금속

○ 성분 2. support / carrier : active phase를 분산시키고 안정화시키는 높은 표면적의 금속. 효율성, 물리적 강도, 선택성 등도 증가시킴 

○ 성분 3. promotor : 촉매의 활성도, 선택성, 수명 등을 증가시키는 보조제 

○ 예 : 2SO(g)+O(g) → 2SO₃(g) (촉매 : Pt (s))

○ 예 : 2H₂O₂ (ℓ) → 2H₂O (ℓ) + O₂ (g) (촉매 : 이산화망간(MnO₂) (s))

⑤ 아레니우스 식(Arrhenius equation)

 

 

○ A, E_a : Arrhenius parameter

○ A : pre-exponential factor

○ E_a : activation energy

○ exp (-E_a / RT) : energy requirement

○ σ v_rel N_A² : collision rate

○ P : steric requirement

○ k_experiment ＜ k_expected

○ 방향·배열 등을 기술하는 요인

○ 항상 1보다 작으며 10^-6 이하인 경우도 있음

⑥ 속도상수 간 곱셈은 활성화에너지를 더하고, 속도상수 간 나눗셈은 활성화에너지를 뺌

 

 

⑦ (참고) Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) 원리 : 자유 활성화 에너지와 반응의 자유 에너지가 비례 

○ 하몬드 가설처럼 경험칙인 것으로 보임 

 

입력: 2018.12.27 18:50

수정: 2022.04.22 12:10