【유기화학】 2018년 제55회 변리사 2차 국가자격시험

2018년 제55회 변리사 2차 국가자격시험^]

 

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유기초심자 님 지적사항 수정 (23.06.24)

1번 님 지적사항 수정 (23.06.29)

유기초심자 님 지적사항 수정 (23.07.01)

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문제 1. cyclooctanone과 pyrrolidine을 p-toluenesulfonic acid 촉매 하에 용매와 함께 가열하여 얻어진 화합물 A를 methyl propiolate와 반응시키면 10각 고리 구조의 화합물 B가 얻어진다. B를 약산 용액으로 처리하여 구조식 C₁₂H₁₈O₃인 화합물 C를 얻었다. (ref) ^]

 

 

⑴ 문제 1-1. (+ 문제 1-3) 화합물 A, B, C의 구조를 그리시오. 화합물 A와 methyl propiolate의 반응으로 화합물 B가 생성되는 과정의 메커니즘을 밝히시오.

 

⑵ 답 1-1. 

① 반응 구성 : stork-enamine reaction (A 생성) → 친핵체의 1,4-addition (B 생성) → 고리열림반응 (C 생성)

② 정답 풀이

 

 

③ 오답 유형 : 케톤 및 알데하이드에 친핵성 첨가 반응을 할 때 1,2-addition 혹은 1,4-addition을 수행하는 데 1,3-addition으로 구성한 경우

 

 

⑶ 문제 1-2. 화합물 A가 생성되는 과정에서 발생하는 또다른 생성물을 밝히고, 이와 관련하여 이 단계의 수율을 높일 수 있는 용매는 무엇인지 쓰시오.

 

⑷ 답 1-2. 

① 아민에 따른 반응 차이

○ 친핵성이 큰 아민 (pKa = 6-10, 예 : pyrrolidine) : 산 촉매 없이 반응이 진행됨. 탈수 과정이 속도 결정단계

○ 친핵성이 작은 아민 (pKa = 3-5, 예 : Ph-NH-Me) : 반응과 탈수 과정에 산 촉매가 필요함

○ 산 촉매 : 주로 p-TsOH와 같은 강한 산성 촉매가 사용됨 

② 반응 수율 증진 전략 : 정반응 결과 H₂O이 생성되므로 H₂O를 제거해야 수율이 증가함

③ 전략 1. 화학적으로 안정한 건조제 첨가

○ 건조제 : CaCl₂, MgSO₄, Na₂SO₄, CaSO₄, K₂CO₃, MS, 제올라이트(zeolite) 등

④ 전략 2. Dean-Stark trap 사용

○ 반응 결과 생긴 물 또는 저비점 용매를 효율적으로 제거

○ 조건 1. azeotropic mixture 사용 : 용매와 co-solvent를 함께 섞어 끓는점을 일정하게 함

○ 조건 2. azeotropic mixture의 끓는점이 저비점 용매보다 높을 것

○ 딘 스탁 트랩에 사용하는 용매의 예 : 벤젠 (80.1 ℃), 톨루엔 (110.6 ℃), 자일렌 (139.3 ℃)

○ 물보다는 비점이 높아야 하므로, 톨루엔, 자일렌이 이 문제의 답이라고 할 수 있음

⑤ H₂O가 효율적으로 제거되지 않으면 다음과 같은 부산물이 발생할 수 있음

 

 

⑥ 참고 자료 : Scripps Research 

 

 

문제 2. 아래 다단계 반응에서 단계별 주생성물의 구조를 그리시오. (단, 각 단계 반응에서 적절한 조건으로 work-up 및 분리 정제 과정이 수행되었다.)

 

⑴ 문제 2-1. 

 

 

⑵ 답 2-1. 

① A : radical addition reaction, Hoffman E2 elimination reaction

 

 

② B : alkene addition reaction, E2 elimination reaction

 

 

③ C : S_N2 subsitution reaction

 

 

④ D : Birch reduction reaction

 

 

⑶ 문제 2-2.

 

⑷ 답 2-2. β-hydrogen acid-base reaction, ketone carbon attack, E2 elimination reaction

 

 

 

 

문제 3. 입체화학에 관한 다음의 물음에 답하시오.

 

⑴ 문제 3-1. 

cyclohexane의 chair 형태에서 H와 CH₃ 사이의 1,3-diaxial interaction은 0.9 kcal/mol의 에너지 증가 효과가 있으며 CH₃와 CH₃ 사이의 1,3-diaxial interaction 3.6 kcal/mol의 에너지 증가 효과가 있다. 이 자료와 cyclohexane chair 형태의 적절한 삼차원 구조를 이용하여 다음 두 평형관계의 ΔG를 각각 합리적으로 예측하고 그 과정을 설명하시오.

 

 

⑵ 답 3-1. 

① A ↔ B : ΔG = ΔG(B) - ΔG(A) =（2 × 0.9 + 3.6）- 0 = 5.4 kcal/mol

○ horizontal로 배향된 치환기는 스트레인에 영향을 주지 않음

○ B는 A에 비해 CH₃-CH₃ 스트레인 한 개와 CH₃-H 스트레인 두 개가 있음

② C ↔ D : ΔG = ΔG(D) - ΔG(C) =（2 × 3.6）-（2 × 0.9）= 5.4 kcal/mol

○ ΔG(C) = 기본 + 4 × 0.9 (kcal/mol)

 

 

○ equatorial로 배향된 tert-부틸기가 굉장히 복잡하기 때문에 trans-데칼린의 형태에서 유추해석

○ 그림 C에 있는 사이클로헥세인은 위 그림에서 왼쪽 사이클로헥세인과 대응

○ 오른쪽에 있는 빨간색 선, 파란색 선, 초록색 선은 모두 메틸기 : 그림 C에 있는 tert-부틸기

○ 빨간색 선은 H-CH₃ 1,3-이축 상호작용을 반영 (2  × 0.9)

○ 파란색 선은 H-CH₃ 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9) 

○ 초록색 선은 H-CH₃ 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9) 

○ ΔG(D) = 기본 + 2 × 3.6 + 4 × 0.9 (kcal/mol)

 

 

○ axial로 배향된 tert-부틸기는 더 복잡하기 때문에 cis-데칼린의 형태에서 유추해석

○ 그림 D에 있는 사이클로헥세인은 위 그림에서 오른쪽 사이클로헥세인과 대응

○ 아래쪽에 있는 빨간색 선, 파란색 선, 초록색 선은 모두 메킬기 : 그림 D에 있는 tert-부틸기

○ 빨간색 선은 CH₃-CH₃ 1,3-이축 상호작용을 반영 (2 × 3.6)

○ 파란색 선은 H-CH₃ 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9)

○ 초록색 선은 H-CH₃ 1,3-이축 상호작용을 반영 (0.9)

○ 데칼린의 3차원 구조

trans-decalin

cis-decalin

 

⑶ 문제 3-2. 다음의 두 입체이정질체 A와 B를 thiophenolate(PhS^-)와 각각 치환반응시킬 대 두화합물 중 어느 것을 더 빠르게 반응하는지 예측하고 그 이유를 설명하시오.

 

⑷ 답 3-2. B가 빠르다. S_N2 치환반응은 back side attack이므로 A의 경우 육각고리 위에 있는 전자들을 스치면서 Br에 접근해야 하는 반면 B의 경우 바로 Br에 접근할 수 있다.

 

 

문제 4. 아래 다단계 반응의 각 단계별 주 생성물 A, B, C, D와 E의 구조를 그리시오. (단, 각 단계 반응에서 적절한 조건으로 work-up 및 분리 정제 과정이 수행되었다.)

 

⑴ 문제 4-1. 

 

⑵ 답 4-1. 

① A : 

② B : 

 

⑶ 문제 4-2. 

 

 

⑷ 답 4-2. 

① C : 

 

② D : 

 

 

⑸ 문제 4-3. 

 

⑹ 답 4-3. E : S_N2 elimination reation × 2, E1 elimination

 

 

입력: 2019.04.04 15:29