【유기화학】 2017년 제54회 변리사 2차 국가자격시험

2017년 제54회 변리사 2차 국가자격시험^]

 

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유기초심자 님 지적사항 반영 (23.06.01)

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문제 1. 다음과 같은 반응을 통하여 주생성물 A ~ E를 얻었다. (각 단계 반응에서 적절한 조건으로 work-up 및 분리정제과정이 수행되었다.)

 

 

⑴ A : Friedel-Craft acylation

 

⑵ B : 할로폼 반응 

 

 

⑶ C : carboxylic acid OH elimination reaction

 

 

⑷ D : electrophilic substitution

① benzene bromination은 분명해 보이지만, carbocation 중간체를 경유하는지 radical 중간체를 경유하는지는 불분명

○ 반응 조건 중 Br₂를 활성화하는 initiator가 제시되지 않은 문제로 추정됨

○ 경우 1. Br₂ / FeBr₃ 조건 추가 : benzen halogenation. carbocation 중간체를 경유함

○ 경우 2. radical initiator 조건 추가 : Br₂가 ∙Br 두 분자로 쪼개져서 radical 중간체를 경유함 

② AcOH는 극성 양성자성 용매로서 라디칼 중간체 혹은 양하전 중간체를 안정화하기 위해 도입한 것으로 보임

③ Br과 ortho, para 배향에 carbocation이 생기게 됨 

④ -COOEt기는 EWG이기 때문에 여기에 carbocation이 생기는 반응 경로는 불안정함 

⑤ ④에 의하면, 결국 -COOEt기와 -Br기와 meta 배향이어야 하는데, 방향족성이 안 깨지는 자리는 유일하게 하나임

 

 

⑸ E : radical substitution reaction

 

 

 

문제 2.

⑴ 문제 2-1. 다음 화합물들에 표시된 C-H 결합의 pK_a가 큰 순서로 나열하고, 그 근거를 자세히 설명하시오.

 

 

⑵ 답 2-1. 

① 왼쪽 형태는 짝염기가 방향족성(aromaticity)이 있음

② 오른쪽 형태는 짝염기가 반방향족성(anti-aromaticity)이 있음

③ pK_a : 오른쪽 ＞ 가운데 ＞ 왼쪽

 

⑶ 문제 2-2. 다음 화합물들의 수산화이온(OH^-)을 이용한 가수분해반응이 빠른 순서로 나열하고, 그 근거를 자세히 설명하시오.

 

CH₃COOCH₃    CF₃COOCH₃    (CH₃)₃CCOOCH₃

 

⑷ 답 2-2. 가운데 ＞ 왼쪽 ＞ 오른쪽

① 가운데 형태 : EWG가 카르보닐 탄소를 불안정화

② 오른쪽 형태 : EDG가 카르보닐 탄소를 안정화

 

⑸ 문제 2-3. 

다음 각 반응에서 생성되는 주생성물의 모든 이성질체들의 구조를 제시하고, 각 반응에 대해서 생성되는 이성질체가 2개 이상인 경우, 이들 이성질체들의 ¹H-NMR을 비교하여 서로 같은지 또는 상이한지를 밝히고 그 근거를 자세히 설명하시오.

 

 

⑹ 답 2-3. 

① 첫 번째

 

 

② 두 번째 

 

 

③ 세 번째

 

 

 

④ 네 번째

 

 

 

⑤ NMR은 거울상 이성질체를 구별하지 못하므로 서로 같게 관찰된다. 

 

 

문제 3. 화합물 A로부터 화합물 F가 생성되는 다음 반응에 대하여 답하시오. (단, 각 단계 반응에서 적절한 조건으로 Work-up 및 분리 정제 과정이 수행되었다.

 

 

 

⑴ 답 3. 익명의 제보를 받았습니다.

① B : hydroboration hydration considering steric effect

 

 

 

② C : oxidation

 

 

③ D : Robinson Annulation

 

 

④ E : E1 or E2 elimination reaction

○ 다음 반응 메커니즘에서 사실 여러 단계로 구성된 반응인데 concerted 반응처럼 표현했음을 유의

○ E1 제거반응과 E2 제거반응 중 E1 제거 반응이 더 타당해 보임 : 강산이 가해졌을 뿐 염기가 특별히 주어져 있지 않기 때문 

 

 

⑤ F : ring opening reaction + tautomerization

 

 

 

문제 4.

⑴ 문제 4-1. 다음 반응에서 주 생성물의 구조와 반응 메커니즘을 나타내시오. 또한 주생성물이 생성되는 이유를 자세히 설명하시오.

 

⑵ 답 4- 1. E1 elimination reaction (Zaitsev's rule이 적용)

 

 

⑶ 문제 4-2. 다음 반응에서 주 생성물의 구조와 반응 메커니즘을 나타내시오. 또한 주생성물이 생성되는 이유를 자세히 설명하시오.

 

 

⑷ 답 4-2. hydrogen halide addition reaction (1,2-methyl shift이 적용)

 

 

 

⑸ 문제 4-3. cyclohexanone을 AlCl₃ 존재 하에서 diazomethane(CH₂N₂)과 반응시키면 C₇H₁₂O의 동일한 원자조성을 갖는 화합물 A와 B가 생성된다. 화합물 A와 B의 구조와 이 반응의 메커니즘을 나타내시오. 또한 ¹³C-NMR을 측정하였을 때 화합물 A와 B는 각각의 스펙트럼에서 몇 개의 피크를 나타내는지 쓰시오. (ref)^]

 

 

⑹ 답 4-3. 

① A : Tiffeneau-Demjanov rearrangement. 대칭성으로 인해 생성물의 구별 가능한 탄소의 위치는 4개이므로 ¹³C-NMR의 피크의 개수는 4개임

 

 

② B : Johnson-Corey-Chaykovsky reaction. 생성물의 구별 가능한 탄소의 위치는 총 다섯 개이므로 ¹³C-NMR의 피크의 개수는 5개임

 

 

입력 : 2019.04.04 20:43