【유기화학】 2015년 제52회 변리사 2차 국가자격시험

2015년 제52회 변리사 2차 국가자격시험^]

 

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유기초심자 님 지적사항 반영 (23.06.15)

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문제 1. 화합물 A로부터 중간물질 B를 거쳐 화합물 C가 생성되는 다음 반응에 대하여 답하시오.

 

⑴ Scheme 1. minor product : 염기가 allyl 수소(pKa ≒ 44)보다 카르보닐 알파 수소(pKa ≒ 17)를 선호하므로 minor product

 

 

⑵ Scheme 2. major product : LDA가 카르보닐 알파 수소를 공격한 것도 적절하고, ring strain도 적어 major product 

① 1당량 H₂에 대해서는 알켄 ＞ 케톤 순으로 반응이 진행됨 (ref) 

 

 

⑶ Scheme 3. minor product : 유기반응에서 무조건 산·염기 반응이 가장 빠르게 일어나므로 E2 제거 반응은 minor product

 

 

⑷ Scheme 4. minor product : LDA가 카르보닐 알파 수소를 공격한 것도 적절하지만, ring strain이 커 minor product

 

 

⑸ Scheme 5. minor product : NaI에 의한 1,4 addition → enolate가 Cl^-를 이탈시키는 S_N2 반응 → LDA 제거반응 → 수소화반응 

① minor product로 추정되는 이유는 다음과 같음

② 이유 1. S_N2 반응은 strong, unhindered nucleophile (e.g., NaI)에 의해 선호되는 반면, 1,4-addition은 반응성이 약간 떨어지는 nucleophile에 의해 선호되기 때문

③ 이유 2. iodide는 enolate의 음전하를 안정화시키기에 좋은 친핵체가 아님

④ 이유 3. 8각형 중간체는 ring strain 때문에 불안정하기 때문

⑤ 이유 4. C의 화학식이 C₁₀H₁₆O로 주어져 있는데, C₁₀H₁₈O로 나오기 때문   

 

 

 

문제 2. 다음 두 반응에 관한 물음에 답하시오.

 

⑴ 문제 2-1. 다음 반응에서 주생성물 A의 구조를 나타내라.

 

⑵ 답 2-1. Baylis-Hillman reaction

 

 

⑶ 문제 2-2. 다음 반응에서 A와 B의 구조를 나타내라.

 

 

⑷ 답 2-2. 아실 클로라이드(acyl chloride)는 굉장히 반응성이 강해서 공기 중의 수분과도 반응한다. 따라서 염기가 첨가되면 Cl기가 먼저 이탈된다고 생각해야 한다. 그 결과 케텐(ketene)이 생성된다. 그 이후 이고리화합물이 형성되려면 2+2 cycloaddition밖에 다른 가능성은 없을 듯 합니다.

 

 

 

 

문제 3. 다음 유기반응에 관한 물음에 답하시오.

 

⑴ 문제 3-1. 다음 (Ⅰ), (Ⅱ)의 ⒜와 ⒝에 주어진 반응의 속도를 비교하고 그 이유를 설명하시오.

① (Ⅰ)

 

 

② (Ⅱ)

 

 

⑵ 답 3-1. 

① (Ⅰ) S_N2 반응이다. 용매의 양성자성(∝ 수소결합의 정도)이 적을수록 생성물이 불안정해지므로 ⒝가 ⒜보다 반응속도가 반응속도가 느릴 수밖에 없다. (주석. 역대급 문제가 나와버렸다. 일반적으로 친핵체는 전하를 띠므로 용매의 양성자성이 적을수록 반응속도가 빠른데 이 반응은 다른 상황이므로 다른 결론이 나와버렸다.)

② (Ⅱ) S_N2 반응이다. 친핵체가 전하를 띠므로 용매의 양성자성이 적을수록 반응속도가 빠르다. CH₃OH는 양성자성 용매이고, CH₃CN은 비양성자성 용매이므로 ⒝가 ⒜보다 빠르다.

 

⑶ 문제 3-2. 다음 (Ⅰ), (Ⅱ)의 ⒜와 ⒝에 주어진 반응의 속도를 비교하고 그 이유를 설명하시오.

① (Ⅰ)

 

 

② (Ⅱ)

 

 

⑷ 답 3-2. 

① (Ⅰ) S_N1 반응이다. Cl^-가 이탈하고 탄소양이온이 생성되는 반응이 속도결정단계이므로 언제 탄소양이온이 안정한지 살펴보면 된다. ⒝의 경우 EWG인 NO₂기가 있으므로 탄소양이온을 괴롭히는 모양새다. 따라서 ⒜가 ⒝보다 반응속도가 빠르다.

② (Ⅱ) 벤젠의 친핵성 첨가반응(S_NAr)이다. EWG가 많을수록 친핵체에 의해 벤젠 상에 과잉된 전자들을 안정화할 수 있으므로 ⒝가 ⒜보다 반응속도가 빠르다.

 

⑸ 문 3-3. 다음 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 화합물들을 각각 물과 반응시킬 때 S_N1 치환 반응 속도의 상대적 크기를 예측하고 그 이유를 설명하시오.

 

 

⑹ 답 3-3. (Ⅱ) ＞ (Ⅰ) ＞ (Ⅲ) 순으로 빠르다. 

① (Ⅱ)가 (Ⅰ)보다 빠른 이유 : 탄소양이온의 공명안정화 정도

② (Ⅲ)이 (Ⅰ)보다 느린 이유 : 반방향족성(anti-aromaticity)

 

 

문제 4. 다음 다단계 반응의 각 단계별 주생성물의 구조를 그리시오.

 

⑴ 문제 4-1. 

 

⑵ 답 4-1. 

① Hofmann rearrangement

 

 

② ketone amine addition reaction

 

 

③ LiAlH₄ reduction

 

 

⑶ 문제 4-2. 

 

 

⑷ 답 4-2. 

① Grignard reagent formation reaction

 

 

 

② carbon-carbon coupled reaction

 

 

③ oxidation

 

 

 

⑸ 문제 4-3. 

 

 

⑹ 답 4-3. 

① Wittig reagent formation reaction and Wittig reaction

 

 

 

 

② radical substitution reaction (AIBN : radical initiator)

○ 공식 : 알켄 + HBr + 라디칼 개시제의 경우 라디칼 첨가반응을 함

○ 이중결합을 이루는 두 탄소 중 어느 탄소에 H가 붙고 어느 탄소에 Br이 붙는지가 문제가 됨

○ 이 경우 라디칼 상태에서 보다 안정한 탄소 쪽으로 H가 붙음 : 이 설명 또한 공식 링크에서 확인할 수 있음

 

 

입력: 2019.04.05 11:45