【유기화학】 2012년 제49회 변리사 2차 국가자격시험

2012년 제49회 변리사 2차 국가자격시험

 

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유기초심자 님 지적사항 수정 (23.07.05)

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문제 1. 분자식 C₄H₁₀O인 미지의 시료 A를 수용액 중에서 K₂Cr₂O₇으로 산화시킨 후 얻어진 생성물 B를 CDCl₃ 용매를 이용하여 ¹H NMR 스펙트럼으로 확인하였더니 proton의 위치가 δ 11.2 ppm (singlet), 2.4 ppm (triplet, J = 7 Hz), 1.6 ppm (quartet of triplets, J = 7 Hz, 7 Hz) 및 1.0 ppm (triplet, J = 7 Hz)에서 각각 1 : 2 : 2 : 3의 적분비(integration ratio)로 나타났으며, 질량분석 스펙트럼에서는 m/z = 60에서 base peak가 확인되었다.

 

⑴ 문제 1-1. 미지의 시료 A 및 K₂Cr₂O₇으로 산화시킨 후 얻어진 생성물 B의 구조를 그리고, IUPAC으로 명명하시오.

 

⑵ 답 1-1. 분광학을 숙지하자. 적분비는 수소의 개수비를 반영한다. 또한 전기음성도가 큰 원자와 가까울수록 큰 δ 값이 나타난다. 따라서 산소와 가까운 순서대로 1개,  2개, 2개, 3개로 수소가 배치돼 있다고 할 수 있다. 또한 질량분석 스펙트럼에서 m/z = 60인 파편화된 분자가 산소를 1개 포함한다고 했을 때 C₃H₈O이고, 산소를 2개 포함한다고 했을 때 C₂H₄O₂가 가능하지만, C₃H₈O는 산화가 전혀 이루어지지 않아 타당하지 않다. C₂H₄O₂는 카르복실산이므로 앞서 적분비를 통해 얻은 결론과 종합하면 B는 butyric acid임을 알 수 있다. (ref) 

 

 

 

 

① A : 1-butanol

② B : 1-butanoic acid (butyric acid)

 

⑶ 문제 1-2. 미지의 시료 A를 dichloromethane 용매에서 PCC(pyridinium chlorochromate)와 반응시켰을 때 얻어지는 생성물의 구조를 그리시오. 

 

⑷ 답 1-2. K₂Cr₂O₇은 강한 산화제이므로 1차 알코올인 A를 카르복실산으로 산화시켰지만 PCC는 약한 산화제이므로 A를 알데히드로 산화시킨다.

 

 

⑸ 문제 1-3. 질량분석 스펙트럼에서 나타난 base peak m/z = 60인 molecular ion의 생성에 대하여 화살표를 이용한 McLafferty rearrangement로 표시하고, 이때 생성되는 조각(fragment)들의 구조를 그리시오.

 

⑹ 답 1-3. 

 

 

 

⑺ 문제 1-4. 화합물 B를 propylamine과 DCC(dicyclohexylcarbodiimide)를 이용하여 축합반응을 시켰을 때의 생성물 구조를 그리시오.

 

⑻ 답 1-4. DCC는 카르복실산과 아민의 아마이드 형성반응의 촉매로 작용한다.

 

 

참고. EDC, NHS, DCC

○ EDC/NHS chemistry

○ 1^st. EDC가 target molecule의 carboxyl group과 반응

○ 2^nd. NHS가 EDC 중간체를 안정화 : EDC 중간체가 물과 반응할 수도 있기 때문

○ 3^rd. 아민을 붙여주면 아마이드 결합을 형성함

○ 일반적으로 프로토콜을 보면 EDC와 NHS를 target molecule solution에 동시에 첨가함 

○ NHS를 먼저 첨가하더라도 target molecule과 반응하는 것은 아님  

○ EDC와 DCC의 차이 : EDC와 DCC는 전체적으로 유사한 역할을 수행함

○ EDC : 물에 녹는 byproduct 생성 (urea byproduct). 1 day 이내 반응

○ DCC : 유기용매에서의 EDC 역할. DCU가 생성

 

 

문제 2. 다음 각 반응의 생성물 구조를 그리시오. 카이랄 탄소(chiral carbon)가 있는 경우 카이랄 탄소의 R, S 배열(configuration)을 결정하고 생성물의 이성질체 관계를 설명하시오.

 

⑴ 문제 2-1. 

 

 

⑵ 답 2-1. 

 

 

 

○ (2R, 3R)과 (2S, 3S)가 생성되므로 두 생성물의 관계는 광학이성질체 

○ 분자 내 대칭면(plane of symmetry)이 있으므로 광확활성이 있는 것은 아님

⑶ 문제 2-2. 

 

 

⑷ 답 2-2. 

 

 

○ NaBH₄는 평면을 이루는 케톤 그룹에 대하여 지면 위에서 접근할 수도 있고, 지면 아래에서 접근할 수도 있음 

○ 알코올이 치환된 탄소가 1번 탄소, 메틸기가 치환된 탄소가 3번 탄소

○ (1R, 3S)와 (1S, 3S)가 생성되므로 두 생성물의 관계는 부분입체이성질체

⑸ 문제 2-3. 

 

 

⑹ 답 2-3. 

 

 

 

○ 명명법 : 2-methyl-3-phenyloxirane

○ (2R, 3S)와 (2S, 3R)가 생성되므로 두 생성물의 관계는 광학이성질체 

⑺ 문제 2-4. 

 

 

⑻ 답 2-4. hydroboration-oxidation reaction + tautomerization 

 

 

○ 카이랄 탄소 없음

○ 이성질체 없음

 

 

문제 3. 다음의 두 반응 A와 B에 대하여 답하시오.

 

⑴ 문제 3-1. A와 B 반응의 주생성물 구조식을 각각 그리시오.

 

 

⑵ 답 3-1. NaH는 염기로 작용하여 OH기를 O^-기로 만든다. O^-기는 분자 내 S_N2 반응을 수행한다.

① A :

 

 

 

② B :

 

 

 

⑶ 문제 3-2. 반응 A와 B 출발물질의 바닥상태(ground state)에 대해서 가장 안정한 의자 형태(chair conformation)를 각각 그리시오. (참조 : A value : Cl = 0.52 kcal/mol, OH = 0.92 kcal/mol, tert-Butyl = 4.9 kcal/mol)

 

⑷ 답 3-2. 

① 치환기별 strain의 크기를 A value라고 함 

② A : ∑ A = 2 × (Cl기의 1,3-이축 상호작용) + 2 × (OH기의 1,3-이축 상호작용) = 2.88 kcal/mol ＜ 2 × 4.9 kcal/mol 

 

 

③ B

 

 

⑸ 문제 3-3. A와 B가 반응이 진행될 수 있는 상태에 대해서 각각의 의자 형태(chair conformation)를 그리시오. 

 

⑹ 답 3-3. S_N2 반응이므로 backside attack이 가능하도록 -Cl기와 -OH기가 axial로 배향돼 있어야 한다.

① A : 

 

 

② B : 

 

 

⑺ 문제 3-4. 동일한 조건에서 A와 B 반응 중 더 빨리 진행되는 것은 무엇이며, 그 이유를 설명하시오. 

 

⑻ 답 3-4. A가 B보다 반응이 더 빨리 일어난다. 안정적인 구조와 반응이 진행될 수 있는 상태가 일치하기 때문이다.

 

⑼ 추가 메커니즘 검토 

① minor 고리젖힘 후 3-tert-butyl-cyclohexanone 생성 : 1,2-hydride shift를 할 적에 back-side attack이 성립하지 않음

 

 

② minor 고리젖힘 없이 3-tert-butyl-cyclohexanone 생성 : 마찬가지로 back-side attack이 성립하지 않아 어려움

 

 

③ minor 케톤기가 생성될 때 고리축소반응이 일어남 (ver. 1) : 마찬가지로 back-side attack이 성립하지 않아 어려움

 

 

④ major 케톤기가 생성될 때 고리축소반응이 일어남 (ver. 2) : epoxide보다 ring strain이 적어 유리한 점이 많음

 

 

⑤ (참고) 2-amino-5-tert-butylcyclohexanol + HONO 

 

 

 

문제 4. 다음 두 반응에 대해 기술하시오. 

 

⑴ 문제 4-1. Indole의 브롬화 반응에 의한 친전자성 치환반응에서 다음과 같은 생성물이 얻어졌다. 이 중 주생성물을 예측하고 그 이유를 반응메커니즘으로 설명하시오. 

 

 

⑵ 답 4-1. 왼쪽 생성물이 주생성물이다. Br⁺의 첨가로 인해 생긴 양이온이 벤젠고리로 넘어가 공명의 개수를 크게 늘리기 때문이다.

 

⑶ 문제 4-2. 다음 반응의 주생성물 구조를 그리시오. (단, 입체이성질체가 생성되는 경우 입체구조를 표시) 

 

 

⑷ 답 4-2. orthoester의 Claisen rearrangement reaction

 

 

⑸ 문제 4-3. 다음 반응의 주생성물 구조를 그리시오. (단, 입체이성질체가 생성되는 경우 입체구조를 표시)

 

 

⑹ 답 4-3. sulfolene reaction 

 

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입력: 2019.05.03 10:52