【유기화학】 2011년 제48회 변리사 2차 국가자격시험

2011년 제48회 변리사 2차 국가자격시험

 

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ㅂ님 지적사항 수정 완료 (2022.07.16)

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문제 1. 다음 문제에 답하시오.

⑴ 문제 1-1. 2-methylcyclohexanone과 pyrrolidine을 약산성 조건 하에서 반응시켜 얻어지는 주생성물의 구조를 그리시오.

 

⑵ 답 1-1. stork-enamine reaction 

 

출처 : https://pharmaxchange.info/2011/04/producing-and-using-imines-and-enamines/

 

⑶ 문제 1-2. cyclohexanone과 formaldehyde를 NaOH 존재 하에서 반응시키면 A를 거쳐 B(C₇H₁₀O)가 얻어진다. A와 B의 구조를 그리시오.

 

⑷ 답 1-2. mixed aldol condensation (crossed aldol condensation)

 

 

⑸ 문제 1-3. cyclohexanone과 pyrrolidine, formaldehyde를 약산성 조건 하에서 반응시킨 후 NaOH로 처리하면, B가 얻어진다. B의 구조를 그리시오.

 

⑹ 답 1-3. 

① 약산성 조건 : stork-enamine reaction

 

 

② 염기 조건 : aldol condensation. 공명을 못하는 아민기는 EWG임을 명심해야 한다. 이후 탄소음이온(carbanion)은 카르보닐 탄소를 공격하여 -CH₂OH기를 생성한다.

 

 

 

 

⑺ 문제 1-4. 다음 반응의 주생성물을 그리고, 반응 메커니즘을 제시하시오. 

 

 

위 반응에서 얻어지는 주생성물의 ¹H NMR은 5종류의 화학 이동값(chemical shift)을 보여주며 ¹³C NMR은 7개의 피크를 보여준다.

 

⑻ 답 1-4. 에스터 수화반응 + 카르복실산의 CO₂ 방출반응 + 교차 알돌축합반응

① Robinson's double Mannich reaction : 수소가 5종류, 탄소가 7종류

 

 

② 부적절한 반응 : 수소가 4종류, 탄소가 5종류

 

③ 부적절한 반응 : 수소가 6종류, 탄소가 7종류

 

④ 부적절한 반응 : 수소가 5종류, 탄소가 7종류

 

 

 

문제 2. 다음 반응에서 주생성물의 구조를 그리시오. (단, 입체화학적 구조를 명확히 표시하시오.)

⑴ 문제 2-1. Diels-Alder reaction

 

 

⑵ 답 2-1. 

 

 

 

 

⑶ 문제 2-2.

 

⑷ 답 2-2. epoxide ring opening reaction (S_N1-like reaction) + tautomerization

 

 

⑸ 문제 2-3. 

 

 

⑹ 답 2-3. S_N2 reaction of alcohol + SR^-(weak nucleophile)에 의한 S_N2 reaction

① 경우 1. 피리딘 용매 : 배위 반전

 

 

② 경우 2. 에터 용매 : 배위 보존 (두 번의 S_N2 반응이 일어난다는 설과 분자 내 S_N2 반응(S_Ni)이 일어난다는 설이 있음)

 

 

⑺ 문제 2-4. 

 

 

⑻ 답 2-4. Hofmann elimination : 덜 치환된 알켄이 선호됨 

 

 

 

⑼ 문제 2-5. 

 

 

⑽ 답 2-5. 

① 1) Grignard reagent formation

 

 

② 2) carbon-carbon coupling reaction (less hindered carbon is attacked.)

 

 

③ 3) protonation (O^- → OH)

 

 

④ 4) oxidation

 

 

 

문제 3. 다음 문제에 답하시오.

⑴ 문제 3-1. 다음 반응으로부터 생성된 알코올의 구조를 그리고, 반응 메커니즘을 설명하시오.

 

 

 

⑵ 답 3-1.

① a. acid-catalytic hydration + 1,2-hydride shift

 

 

② b. hydroboration-oxidation reaction

 

 

⑶ 문제 3-2. 다음 반응에서 평형 위치(왼쪽, 오른쪽)를 예측하고 그 이유를 설명하시오.

 

 

⑷ 답 3-2. 전형적인 산·염기 반응이다. 산소는 2주기, 황은 3주기이므로 π결합 겹침은 산소가 좋다. 그러므로 공명효과 측면에서 산소쪽의 산도가 높아진다. 한편, 전기음성도는 산소가 황보다 높으므로 유발효과 측면에서 산소쪽의 산도가 높아진다. 따라서 아마이드가 더 산도가 높으므로 반응은 오른쪽으로 진행한다.

 

⑸ 문제 3-3. S_N1 메커니즘 하에서 일정한 친핵체에 대한 다음 화합물의 반응성이 큰 것을 왼쪽부터 순서대로 적고 그 이유를 설명하시오.

① benzyl chloride

② vinyl bromide

③ 2-chlorobutane

④ 3-bromopentane

 

⑹ 답 3-3. 

○ ① ＞ ④ ＞ ③ ＞ ②

○ ① ＞ ④ : resonance의 정도의 차이

○ ④ ＞ ③ : 이탈기 안정성의 차이. 즉 Br^-가 Cl^-보다 더 안정하므로

○ ③ ＞ ② : 이중결합 탄소는 단일결합 탄소보다 전기음성도가 큼 (∵ s-character) → 이중결합 탄소가 양전하를 띠는 것은 불안정

 

⑺ 문제 3-4. 다음 반응의 생성물 (A), (B)의 구조를 그리고, 어느 것이 kinetic product인지 설명하시오.

 

 

⑻ 답 3-4. 1,3-butadiene의 1,2-첨가(1,2-addition)와 1,4-첨가(1,4-addition)를 참고하면 된다. (ref)

 

 

 

 

 

 

문제 4. 다음은 분자식이 각각 C₈H₁₁N(A)과 C₈H₁₄O₃(B)의 두 화합물의 스펙트럼 자료이다. 

 

C₈H₁₁N(A)

질량 스펙트럼(MS) : m/z(상대적인 크기) 121(m⁺, 6), 91(15), 30(100)

¹H NMR : δ 1.16 (s, 2H), 2.73 (t, J = 7 Hz, 2H), 2.93 (t, J = 7 Hz, 2H), 7.20 (m, 5H)

IR(neat) : 선별된 ν 3366, 3284, 3062, 3026, 2932, 2850, 1603, 746, 700 cm^-1 

 

C₈H₁₄O₃(B) 

¹H NMR : δ 1.0 (t, 6H), 1.6 (sextet, 4H), 2.2 (t, 4H)

IR(neat) : 선별된 ν 1820, 1760 cm^-1 

 

⑴ 문제 4-1. 화합물 A와 B의 구조를 그리고, 스펙트럼 자료로부터 구조를 추론하는 과정을 설명하시오.

 

⑵ 답 4-1. 

① A의 추론 

○ 전제 1. 불포화도 = 4이므로 벤젠 고리가 있을 개연성이 큼 

○ 전제 2. 벤질 수소의 경우 7 근처의 큰 chemical shift를 보여줌 (ref) : circulating electron이 외부 자기장과 같은 방향의 자기장을 형성하여 공명 주파수 및 δ 값이 큼

○ 발견 1. 7.20에 해당하는 5개의 수소가 완전 대칭으로 배치되는 방법을 상상하기 어려움

○ 결론 : A는 방향족 화합물이고 치환기는 하나이며 벤질 수소 5개가 7.20에 해당하는 신호를 생성함

○ 발견 2. 3H가 존재하지 않으므로 말단 작용기는 -CH₃가 아니라 -NH₂여야 함

 

 

○ 참고로, spin-spin splitting은 벤젠 치환기 간 배향을 결정하는데 유용하게 사용할 수 있음

② B의 추론

○ ¹H NMR 결과 수소의 위치는 총 세 개가 존재함

○ 발견 : 1.6에 해당하는 그룹 주변에는 5개의 수소가 존재함. (∵ sextet) 이는 나머지 수소의 개수인 10과 비슷해 보임

○ 전개 : 1.6에 해당하지 않는 수소는 각각 1.6에 해당하는 수소 중 오직 두 개씩과만 인접하고 있음

○ 가정 : 애초에 1.6에 해당하는 그룹이 2개의 서브그룹으로 구분돼 있고 각 서브그룹 주변에 1.0에 해당하는 수소 3개와 2.2에 해당하는 수소 2개가 위성처럼 존재함. 오직 두 개씩만 인접하기 위한 다른 경우를 상상하기 어려움 
○ 검증 : 1.0에 해당하는 수소는 행성에 해당하는 2개의 1.6 수소와 인접하므로 triplet이 관찰됨. 2.2에 해당하는 수소 또한 행성에 해당하는 2개의 1.6 수소와 인접하므로 triplet이 관찰됨

○ 결과 1. 대칭적인 구조가 나타남. 산소의 개수가 홀수이기 때문에 B는 중앙에 산소가 있는 에터 또는 산 무수물임

○ 결과 2. 중앙의 산소 원자와 붙어 있는 각 곁가지에서 2개, 2개, 3개 또는 3개, 2개, 2개의 수소가 배치돼야 하므로 나머지 산소는 중앙에 위치한 산소와 붙어있는 방법밖에는 존재하지 않음 

○ 결론 : B는 대칭적인 산 무수물(anhydride)임

○ 보충 : 1760은 C=O 이중결합을 나타냄

 

 

 

⑶ 문제 4-2. 화합물 A와 B를 IUPAC 체계에 의해서 명명하시오.

 

⑷ 답 4-2. 

① A : 2-phenylethan-1-amine (∵ 아미노기의 경우 벤젠 고리보다 우선기가 높음)

② B : butanoyl butanoate

③ 임의의 구조식으로부터 IUPAC 코드를 알아내는 방법 (▶ 추가 설명)

 

⑸ 문제 4-3. 화합물 A와 B를 반응시켜 얻어지는 생성물(화학식, C₁₂H₁₇NO)의 구조를 그리시오.

 

⑹ 답 4-3. 산 무수물의 아마이드 생성반응. 즉, 아민의 카르보닐 탄소 친핵성 첨가반응

① (주석) 여기까지 어렵게 왔기 때문에 쉬운 문제를 준 듯

 

 

 

입력 : 2019.05.28 22:22