【유기화학】 2021년 제58회 변리사 2차 국가자격시험

2021년 제58회 변리사 2차 국가자격시험

 

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다연 님 지적사항 수정 (21.08.09)

3-3번 님 제안사항 반영 (23.06.29)

3-2번 님 제안사항 반영 (23.07.03)

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문제 1. 다음은 벤젠으로부터 선인장의 성분 중 하나인 mescaline(E)을 합성하는 단계이다. A는 1,4-이중치환벤젠이고, B~E는 사중치환벤젠이며, 최종생성물인 E에는 3개의 동일한 치환기가 있다.

 

 

⑴ 문제 1-1. A~E의 구조를 각각 그리시오. 

 

⑵ 답 1-1.  

 

 

⑶ 문제 1-2. 벤젠에서 A가 생성되는 과정에서 1) ~ 3) 반응을 메커니즘을 포함하여 설명하시오. 

 

⑷ 답 1-2.

1) 방향족 halogenation

2) 방향족 니트로화 : para 배향이 타당

3) S_NAr reaction : 제거 후 첨가 반응과 첨가 후 제거 반응 중 후자가 타당 (∵ CH₃O^-는 강염기는 아님)

 

⑸ 문제 1-3. A에서 B가 생성되는 과정에서 1) ~ 4) 반응을 메커니즘을 포함하여 설명하시오.

 

⑹ 답 1-3.

1) Clemmensen reduction

2) diazonium화  

3) 방향족 bromination (Sandmeyer reaction)

4) 방향족 니트로화 : -OMe기가 -Br기보다 강한 EDG이므로 -OMe와 ortho 배향이 되도록 해야 함

 

⑺ 문제 1-4. B에서 C가 생성되는 과정에서 1) ~ 3) 반응을 메커니즘을 포함하여 설명하시오.

 

⑻ 답 1-4.

1) Clemmensen reduction 

2) diazonium화

3) nitrogen 제거 반응

 

⑼ 문제 1-5. C에서 D가 생성되는 과정에서 1) ~ 3) 반응을 메커니즘을 포함하여 설명하시오.

 

⑽ 답 1-5.

1) Grignard reagent formation reaction

2) epoxide ring opening reaction

3) alcohol S_N2 reaction 

 

⑾ 문제 1-6. D에서 E가 생성되는 과정에서 1) ~ 2) 반응을 메커니즘을 포함하여 설명하시오.

 

⑿ 답 1-6.

1) alkyl halide S_N2 reaction

2) azide reduction 

 

 

문제 2. 다음 각 반응에서 생성되는 주생성물이 구조를 입체화학을 표시하여 그리고, 그 이유를 메커니즘을 포함하여 설명하시오.

 

⑴ 문제 2-1.  

 

 

⑵ 답 2-1. π 전자가 4n + 2개인 경우 hν 조건 하에서 conrotatory로 결합이 형성됨 (ref)

 

 

⑶ 문제 2-2. 

 

 

⑷ 답 2-2.

 

 

1) Baeyer-Villiger oxidation (전자가 많은 탄소쪽으로 산소가 삽입됨, 7각 고리 메커니즘)

2) 염기 촉매 에스터 가수분해반응 (비누화반응)

 

⑸ 문제 2-3. 

 

 

⑹ 답 2-3. 

 

 

① 다음 반응이 가장 기본적인 형태의 반응 : alkene으로부터 syn-diol이 형성됨

 

dihydroxylation of alkene (출처 : 이미지 클릭)

 

 

② 실제 출제의도는 유명한 반응인 1. OsO₄, 2. NaHSO₄, H₂O를 유추적용할 수 있는지를 묻는 것으로 보임

 

 

③ NMO(N-methylmorpholine N-oxide)를 첨가하는 이유 : NMO는 OsO₄를 재생시키는 역할을 하여 OsO₄가 가격이 비싸 촉매량의 OsO₄를 첨가하여도 반응이 완결되도록 하기 위함 

 

 

문제 3. 다음 탄소-탄소 결합 형성 반응에 관하여 답하시오. 

 

⑴ 문제 3-1. 다음 반응에서 주생성물의 구조를 그리시오.

 

 

⑵ 답 3-1. 

① 옳은 풀이 : Heck reaction 

 

Heck reaction (출처 : 이미지 클릭)

 

② 틀린 풀이 : 일시적으로 방향족성을 잃어가면서까지 반응을 진행시킬 개연성이 낮을 뿐더러 sp³ 혼성인 탄소를 sp² 혼성인 탄소로 표시한 오류가 있음 

 

 

⑶ 문제 3-2. 스즈키 반응에서 A, B, C의 구조를 나타내고 반응 메커니즘을 설명하시오.

 

 

⑷ 답 3-2. 

① Suzuki coupling (Suzuki-Miyaura coupling)

○ (공식) 유기 붕소 시약이 팔라듐 촉매 및 염기 하에 할로젠화 알킬과 탄소-탄소 짝지음 반응

○ 할로젠화 알킬 : vinyl halide (triflate), alkynyl halide, aryl halide

○ 팔라듐 촉매 : biaryl phosphine ligand XPhos (XPhos Pd G4) 등

② 메커니즘 (ref)

 

 

③ (참고) 2023년 문제 3

 

⑸ 문제 3-3. 올레핀 상호교환반응에서 금속 함유 고리(metallacycle) 중간체 2개를 제시하고, 반응 메커니즘을 설명하시오. (단, 촉매는 (M=CHR)로 간단히 표시한다.)

 

 

⑹ 답 3-3.

① 반응 메커니즘 : Grubbs reaction (Olefin metathesis) 

 

 

○ Grubbs reaction의 다른 예시

 

 

○ 구체적으로는 Chauvin mechanism를 따름 

 

Chauvin mechanism (출처 : 이미지 클릭)

 

○ 의의 : C=C 이중결합을 mild condition에서 한 번에 끊고 한 번에 결합할 수 있음

② 암기 팁. Wittig reaction과 메커니즘 형태는 꽤 유사함

○ M은 steric hindrance가 있어서 RCH=CHR을 생성하는 데 필요한 입체선택성을 부여하는 것으로 보임 

○ M=CH₂는 steric hindrance가 크게 중요하지 않아서 CH₂=CH₂와 M=CHR을 생성하는 것으로 보임 

○ 최종적으로 촉매가 재생산됨을 보여야 함 

 

문제 4. 다음 반응에서 주생성물의 구조를 그리시오.

 

⑴ 문제 4-1. 

 

 

⑵ 답 4-1. LiAlH₄는 NaBH₄와 달리 카르복실산까지도 환원시킬 수 있음

 

 

⑶ 문제 4-2. 

 

 

⑷ 답 4-2. Gilman reagent로서 carbon-carbon coupling reaction을 수행함 

 

 

○ 길만 시약은 카르보닐기(C=O)와 반응하지 않음

○ 예외 : β-halo carbonyl E1cB의 경우 케톤으로부터 먼 알켄 자리에 탄소-탄소 짝지음 반응이 일어남

○ 보충 : EtOH로 work-up 하는 게 자연스럽지 않다는 지적을 받았는데, Gilman reagent의 반응이 종결되기 위한 proton donor가 EtOH 말고 명시돼 있지 않고 다음과 같은 반응이 있는 점으로 보아 전형적인 Gilman reagent reaction을 보고 풀어도 될 것으로 보임

 

EtOH로 work-up하는 반응의 예 (출처 : 이미지 클릭)

 

○ 보충 : base-catalyzed hemiacetal formation reaction이 일어나려면 기본적으로 적절한 염기성 조건이 형성되어 EtO^-가 충분히 많이 있어야 하므로 EtOH가 단순히 deprotonate 되어 생긴 EtO^-로는 그 개수가 충분하지 않아 hemiacetal formation reaction을 일으키지 못함 

⑸ 문제 4-3. 

 

 

⑹ 답 4-3. 

 

1) Grignard reagent formation reaction 

2) Grignard reagent carbon-carbon coupling reaction

3) work-up

4) alcohol oxidation 

 

이것은 4-3에 대한 간단한 설명입니다. 잠깐 조사를 해보니 2-chlorobutane를 Grignard reagent로 만드는 반응은 많은데 1-chlorobutane을 Grignard reagent로 만드는 반응은 많지 않더군요. 이유를 보아하니 Mg가 할로젠기 자리로 비집고 들어가는 원리는 먼저 Mg가 할로젠기에게 1개의 전자를 공여하여 할로젠 라디칼을 이탈시키고, 그로 인해 생성된 radical 자리에 할로젠 라디칼과 함께 Mg 라디칼이 비집고 들어가는 것이었습니다. (참고. 위키피디아) 따라서 불안정한 primary radical을 경유하는 반응 메커니즘이 일어날 수 없다고 판단하는 것도 충분히 합리적이라고 할 수 있습니다.

 

하지만, 주어진 문제는 분명히 Grignard reagent의 carbon-carbon coupling reaction을 의도하였다는 점, 단순한 Mg가 아닌 active Mg가 쓰였다는 점, 그리고 결정적으로 다음과 같은 메커니즘 또한 존재한다는 점으로 하여금 위 풀이가 정답이라고 생각하고 있습니다.

 

1-chlorobutane의 Grignard reaction (출처 : 이미지 클릭)

 

1-chloropropane의 Grignard reaction (출처 : 이미지 클릭)

 

입력: 2021.08.08 00:18