【유기화학】 2014년 제51회 변리사 2차 국가자격시험

2014년 제51회 변리사 2차 국가자격시험^]

 

추천글 : 【유기화학】 변리사 2차 유기화학 풀이

---

ㅂ 님 지적사항 수정 (22.04.22)

Qqaa 님 지적사항 수정 (22.09.09)

유기초심자 님 지적사항 수정 (23.06.24)

---

 

문제 1. cyclooctane carboxaldehyde (A)와 piperidine (B)를 toluene 용매에서 반응시켜 화합물 C를 얻었다. 화합물 C와 methyl vinyl ketone을 ethyl alcohol 용매에서 가열하여 얻은 중간체에 다시 초산 buffer 용액에서 가열하면 화합물 D가 생성된다. 화합물 D를 20% NaOH로 가열 처리하면 최종생성물 E를 얻게 된다.

 

⑴ C : Stork-enamine reaction 

 

 

① 아민에 따른 반응 차이

○ 친핵성이 큰 아민 (pKa = 6-10, 예 : pyrrolidine (이 문제)) : 산 촉매 없이 반응이 진행됨. 탈수 과정이 속도 결정단계

○ 친핵성이 작은 아민 (pKa = 3-5, 예 : Ph-NH-Me) : 반응과 탈수 과정에 산 촉매가 필요함

○ 산 촉매 : 주로 p-TsOH와 같은 강한 산성 촉매가 사용됨  

② 반응 수율 증진 전략 : 정반응 결과 H₂O이 생성되므로 H₂O를 제거해야 수율이 증가함

③ 전략 1. 화학적으로 안정한 건조제 첨가 

○ 건조제 : CaCl₂, MgSO₄, Na₂SO₄, CaSO₄, K₂CO₃, MS, 제올라이트(zeolite) 등

④ 전략 2. Dean-Stark trap 사용

○ 반응 결과 생긴 물 또는 저비점 용매를 효율적으로 제거

○ 조건 1. azeotropic mixture 사용 : 용매와 co-solvent를 함께 섞어 끓는점을 일정하게 함

○ 조건 2. azeotropic mixture의 끓는점이 저비점 용매보다 높을 것

○ 딘 스탁 트랩에 사용하는 용매의 예 : 벤젠 (80.1 ℃), 톨루엔 (110.6 ℃), 자일렌 (139.3 ℃)

⑤ H₂O가 효율적으로 제거되지 않으면 다음과 같은 부산물이 발생할 수 있음

 

 

⑥ 참고 자료 : Scripps Research  

⑵ D : Stork-enamine alkylation 

 

 

① 예전에 저질렀던 심각한 오류 : 이민이 엔아민이 되어야 하는데 아민이 되어 잘못된 반응식

 

 

⑶ E : Aldol condensation reaction 

① 하나의 카르보닐 화합물이 친핵성 첨가반응에 대해 더 반응성이 크고 엔올 음이온을 만들 수 없을 때 가장 효과적

② 똑같은 카르보닐 알파 자리의 수소가 두 번 떼어짐

③ 공명 안정화로 인해 =O가 OH^-로 이탈될 수 있음

④ 알돌 축합반응은 탈수 축합반응의 일종

⑤ 최종 생성물의 고리 스트레인 때문에 두 개의 카르보닐 알파 수소 자리 중 하나가 선택적으로 반응

 

 

 

문제 2. 아래 주어진 화학 반응에서는 mCPBA(meta-chloroperoxybenzoic acid)와 하이드록시(hydroxy) 그룹의 상호 영향으로 입체 선택적 에폭시화 반응이 일어나 화합물 A와 B가 생성되며 B가 주요 생성물이다. 이때 아래 화학반응에서 입체이성질체 A가 주된 생성물로 얻어지도록 이중결합으로 mCPBA의 접근 방향을 조절하기 위해 출발물질의 하이드록시 그룹을 이용하는 방법을 제시하고, 필요한 시약을 기술하시오. 

 

 

⑴ OH기의 수소결합으로 mCPBA를 끌기 때문에 B가 주요 생성물로 얻어졌다. 따라서 OH기의 입체장애를 강화하여 A를 주요 생성물로 얻을 수 있다. MSCl, TfCl, TMSCl, TBDMSCl과 같은 보호기로 알코올 보호작용을 수행하고, mCPBA 반응을 시킨 후 TBAF(tetrabutylammonium fluoride)나 강산을 통해 알코올 탈보호 작용을 하면 된다.

 

 

문제 3. 아래의 분자 A는 개미가 자신을 포식자로부터 보호하려고 할 때 방출되는 화합물 (-)-iridomyrmecin의 구조이다. 분자 A와 관련된 다음 물음에 답하시오.

 

 

⑴ 문제 3-1. 분자 A에 존재하는 카이랄성 중심(chiral center)의 개수를 구하고, 존재 가능한 입체이성질체의 수를 구하시오.

 

⑵ 답 3-1. 카이랄성 중심은 메틸기를 치환기로 가지는 탄소 2개, 수소를 치환기로 가지는 탄소 2개로 총 네 개가 있다. 입체이성질체의 개수는 2⁴ = 16개이다.

 

⑶ 문제 3-2. 순수한 광학이성질체인 분자 A를 항암제 합성의 출발물질로 사용하기 위해 아래의 반응식에서와 같이 분자 A를 비이커에 넣고 상온에서 24시간 교반한 후 추출해 내었다. 이 추출한 분자 A의 광학이성질성을 분석한 결과 더 이상 순수하지 않음을 발견하여 항암제 합성물질로 사용하지 못하게 되었다. 이 분자 A의 광학활성이 변하게 된 원인을 아래 반응식을 참고하여 화학식으로 설명하시오.

 

 

⑷ 답 3-2. CH₃O^-가 케톤 탄소를 공격하거나 알파 수소(즉, 알파 탄소에 붙어 있는 수소)를 제거하는 반응이 가능하다. 케톤 탄소를 공격하려면 친핵체가 더 강력해야 하므로 부적절하다. 따라서 산·염기 반응이 합리적이며, 케톤 탄소 옆에 메틸기 탄소(즉, 알파 탄소)가 sp²가 되었다가(■) sp³가 되면서(■) 광확활성을 잃어버린다.

 

 

⑸ 문제 3-3. 문제 3-2에서 새롭게 생성된 화합물과 A의 입체이성질체는 어떤 관계가 성립되는지 기술하시오.

 

⑹ 답 3-3. 부분입체이성질체

 

 

문제 4. 아래 다단계반응의 주생성물의 구조를 그리시오.

⑴ 문제 4-1. 

⑵ 답 4-1. 

① Friedel-Crafts acylation

 

 

② Clemmensen reduction

 

 

 

⑶ 문제 4-2. 1,3,5-trithiolane

 

 

⑷ 답 4-2. 

① 1), 2) (ref) ^]

 

 

② 3), 4) mercury assited deprotection (ref)

 

 

⑸ 문제 4-3. 

 

 

⑹ 답 4-3. 

① 1) birch reduction

 

 

② 2) ozonolysis : 전자가 풍부한 알켄부터 일어나므로 EDG인 -OCH₃기가 붙어 있는 알켄이 끊어져야 함 

 

 

③ 3) reduction

 

 

⑺ 문제 4-4. 

 

 

⑻ 답 4-4. alkene electrophilic addition reaction

 

 

입력 : 2019.04.05 15:55