【화학】 15강. 전기화학

15강. 전기화학(electrochemistry)

 

추천글 : 【화학】 화학 목차, 【회로이론】 2강. 전원 

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1. 기본 이론 [본문]

2. 화학전지 [본문]

3. 갈바니전지 [본문]

4. 전기분해 [본문]

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a. 전기화학 문제

b. 전기화학 반응속도론과 배터리

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1. 기본 이론 [목차]

⑴ 전기적 일

 

 

① n : 전자의 몰수

② (주석) E의 단위 V(volts) ≡ J / C라는 사실을 알면 이해하기 어렵지 않음

③ 한 과정에서 수반되는 Gibbs 자유에너지 변화는 일정한 온도와 압력에서 계가 할 수 있는 최대 비팽창일

⑵ 전기분해에서의 패러데이 법칙(Faraday's law of electrolysis)

 

 

① n : 반쪽반응에 해당하는 전자의 몰당량

② F : 패러데이 상수(Faraday constant) ≒ 96500 C/mol

③ W : 석출된 금속의 질량

④ M : 석출된 금속의 원자량

⑤ 전자 1몰의 전하량 = N₀e = 1F = 96485.33977 C/mol

○ 1 F = 6.02214179 × 10²³개/mol × 1.602176487 × 10^-19 C/개 = 96485.33977 C/mol

⑥ 이동한 전하량 = 전류(A) × 시간(s)

⑶ 금속의 이온화경향

① K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > H > Cu > Hg > Ag > Pt > Au

② 무엇이 산화되고 무엇이 환원되는지 파악할 수 있음

⑷ 활동도(activity) : 전기화학 문제는 편의상 농도를 이용하지만, 엄밀하게는 활동도로 계산

 

 

2. 화학전지 [목차]

⑴ 정의

① 갈바니전지(galvanic cell) : 화학반응의 퍼텐셜을 이용하여 전압을 제공하는 전압원 → 자발적 반응

○ 특징 : 산화전극이 (-)극, 환원전극이 (+)극

○ 갈바니전지 자체가 전지 역할을 하므로 산화전극에서 전자를 공급하고 환원전극에서 전자를 회수

② 전해전지(electrolytic cell) : 외부 전원에 의해 전자가 전위에 역행해서 이동 → 전기 분해

○ 특징 : 환원전극이 (-)극, 산화전극이 (+)극

○ 전해전지 외부에 더 센 전지가 있어서 환원전극으로 전자를 강제적으로 공급하기 위해 (-)극과 연결

⑵ 4대 구성요소 : 환원전극, 산화전극, 전해질, 분리막을 지칭

① 환원전극(cathode) : 외부 도선으로부터 전자를 받아 환원되는 금속

② 산화전극(anode) : 산화되면서 외부 도선으로 전자를 방출하는 금속

③ 전해질(electrolyte) : 전극이 전기적으로 중성이 되도록 물질이동을 일으킴

④ 분리막(separator) : 양극이 음극의 직접적인 물리적 접촉 방지를 위한 격리막

⑤ 염다리(salt bridge) : 염다리가 없으면 전기화학반응이 진행됨에 따라 산화전극과 환원전극에서 전하가 축적됨

○ 전하의 축적은 추가적인 반응을 일으키는 것을 방해함

○ 염다리는 환원전극과 산화전극을 연결하여 전하의 축적을 완화하기에 적절한 염을 제공

⑶ cell diagram

① 예시 : Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s), E_cellº

② | : 상 경계(phase boundary)

③ || : 염다리

④ 「Zn(s) | Zn2+(aq)」 : 산화전극

⑤ 「Cu²⁺(aq) | Cu(s)」 : 환원전극

⑥ E_cellº = E_rightº - E_leftº (단, Eº은 표준 환원전위)

⑦ E_cellº ＞ 0이면 반응은 자발적으로 진행

 

 

3. 갈바니전지 [목차]

⑴ 표준 전극과 표준 전위

① 기준 전극 

○ 필요성 : 전극 전위의 절댓값은 측정할 수 없고, 오직 두 전극 사이의 전위 차이만을 측정할 수 있으므로

○ 조건 : 기준 전극은 이상 비분극 전극(ideally non-polarizable electrode) 특성을 가져야 함

○ 종류 1. 표준 수소 전극(SHE, standard hydrogen electrode)

○ 25 ℃에서 활동도가 1인 수소이온 용액이 접촉하고 있는 1기압의 수소 기체로 이루어진 반쪽 전지

○ 백금(Pt)은 반응에 참가하지 않고 단순 전자 전달체로서 사용됨

○ 종류 2. 기준 수소 전극(NHE, normal hydrogen electrode)

○ 25 ℃에서 1 M의 H⁺ 용액이 접촉하고 있는 1기압의 수소 기체로 이루어진 반쪽 전지

○ 종류 3. 포화 칼로멜 전극(SCE, saturated Calomel electrode)

○ KCl의 농도를 포화 상태로 유지함

○ 이유 1. 전극 전위가 염화 이온의 농도에 영향을 받아서 그것을 고정하기 위함

○ 이유 2. 전위를 SHE와 유사하게 만들기 위함

○ 종류 4. 은/염화은 전극 (Ag/AgCl electrode)

② 표준 전극 전위 (E°) 

○ 25 ℃, 1기압에서 반쪽 전지의 수용액의 농도가 1 M일 때, 표준 수소전극을 (-)극으로 하여 얻은 반쪽 전지의 전위, 환원 반응을 기준으로 한 표준 환원 전위

○ 표준 환원 전위가 (+)이면 수소 이온보다 환원하기 쉽고, (-)이면 수소 이온보다 환원되기 어려움

○ 표준 산화 전위는 표준 환원 전위와 절대값은 같고, 부호만 반대

 

Table. 1. 표준환원전위 표

 

③ 표준 기전력 산출 : 한 개의 산화 반쪽 반응(E₁°)과 한 개의 환원 반쪽 반응(E₂°)이 있을 때,

○ 표준 기전력 = 환원 반쪽 반응의 환원 전위 + 산화 반쪽 반응의 산화 전위 = E₂° - E₁°

○ 표준 기전력이 양의 값이면 정반응이 자발적으로 진행되고, 음의 값이면 역반응이 자발적으로 진행됨

○ 팁. 복잡한 전극 문제는 인접한 산화 전극과 환원 전극을 묶어 하나의 전지처럼 표시하자.

⑵ 네른스트 방정식(Nernst equation) : 실제 전위에 관한 공식

① 전지 전압과 열역학 : 반응지수 Q에 대하여, 

 

 

② 네른스트 방정식

 

 

③ 전기 화학 장치를 이용한 평형상수의 측정

 

 

○ 평형상수의 정의  

○ ΔG° < 0 ⇔ E° > 0 ⇔ K > 1

○ ΔG° < 0 ⇔ E° < 0 ⇔ K < 1

④ E_eq와 E°

○ 반쪽 전지에 대해서도 네른스트 방정식을 구성할 수 있음

○ Aⁿ⁺ + ne^- → A와 같은 형태를 고려할 때, 전자의 자유도 = 1이고 Q = [A] / [Aⁿ⁺]로 설정 

○ E_eq, E° 각각으로부터 예측한 두 반쪽 전지의 산화/환원 경향성이 서로 다름 : E_eq를 따라야 함

○ 예 : [Fe²⁺] = [Fe³⁺] = 0.1 M, [Ag⁺] = 10^-5 M인 경우 Fe²⁺/Fe³⁺ 반쪽 전지는 환원, Ag/Ag⁺ 반쪽 전지는 산화

⑤ 응용 : 신경 휴지막 전위와 네른스트 방정식

⑶ 전극 내 반응 

① 전극 간 반응

○ 예제 1. 반응지수 식의 구성

 

 

○ 예제 2. 전위차는 세기성질 : 환원전극 전위에서 산화전극 전위를 빼주면 됨

 

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s), ΔG = -212 kJ, E_cellº = +1.10 eV

2Zn(s) + 2Cu²⁺(aq) → 2Zn²⁺(aq) + 2Cu(s), ΔG = -424 kJ, E_cellº = +1.10 eV

 

② 전극 내 반응

○ 예제 1. Latimer diagram : 수학에서의 내분공식과 유사하게 전극 내 반응에서 환원전위 계산

 

 

○ 예제 2. 리간드가 착물을 이루는 경우

○ 현상 1. 금속 이온과 리간드 사이에서 착물 형성을 잘할수록 (K_f가 클수록) E°_complex는 더 음의 값을 가짐

○ 현상 2. 금속 이온과 리간드 사이에서 착물 형성을 잘할수록 전위가 감소함

○ 현상 2와 관련 [Au³⁺]의 양이 줄어들기 때문에 E = E° - (0.0592 / n) × log (1 / [Au³⁺])의 값이 감소하게 됨

○ 참고로, E° = 1.50 V인 상황과 E_complex° = 1.00 V인 상황은 동일한 상황이 아님 

 

 

⑷ 배터리 임피던스 : EI(electrochemical impedance)라고도 함

① 개요 : 전기화학의 반응속도론적인 개념. 즉, 전류가 얼마인지에 대한 이론

② 배터리 임피던스를 구성하는 요소 

○ electrolyte resistance (uncompensated resistance)

○ double layer capacitance (Cdl)

○ coating capacitance

○ Warburg impedance

○ charge transfer resistance (Rct)

○ constant phase element

○ virtual inductor

⑸ 실용전지

① 예 1. 연료전지 : 연속적으로 공급되는 연료로부터 전기에너지를 생산

○ 수소 연료전지

 

H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(ℓ), ΔH = -286 kJ

 

○ 메테인 연료전지

 

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(ℓ), ΔH = 561 kJ

 

② 실용전지의 용량(ampere-hour rating)

○ 각 화학전지의 전압은 일정하므로 전류량(단위 : Ah, mAh)으로 표시

○ 전지의 수명

 

 

○ 화학전지의 용량은 전류량이 많아지면 줄고, 상온보다 높거나 낮으면 줆 (상온 24 ℃ = 75.2 ℉)

 

출처 : Boylestad, p 44, Figure 2.18 and 2.19

 Figure. 1. 온도, 방출시간, 방출전류에 따른 화학전지 용량

 

⑹ 농도차 전지

① 정의 : 산화전극과 환원전극이 동일한 화학반응을 이용하는 경우

② 엔트로피 해석 : 금속이온의 농도가 높은 전극은 환원하려고 하고, 낮은 전극은 산화해서 무질서도를 높임

③ 전압 계산 : 보통 다음과 같은 형태를 취함

 

 

 

4. 전기분해 [목차]

⑴ 물의 전기분해 : 표준조건 (pH 0)

① 양극 반응(산화전극)

○ 산 조건

 

 

○ 염기 조건

 

 

② 음극 반응(환원전극)

○ 산 조건

 

 

○ 염기 조건

 

 

③ 물의 전기분해 반응식은 암기해야 하는 게 아니라 유도해야 하는 것임

④ 실제로는 두 전극 사이에 전위강하가 생겨서 과전위(overpotential)를 고려해야 함

○ 반응식 예

 

 

○ 1.23 V보다 약간 더 많은 전압을 인가해야 전기분해가 일어남

⑵ 수용액의 전기분해

① 염화나트륨(NaCl) 수용액의 전기분해

○ 염화나트륨과 물의 분해 반응

 

 

○ 양극 반응 : 산화 전위는 물 또는 수산화 이온이 높으나 실질적인 이유로 염소 이온이 산화함

 

 

○ 실질적인 이유 : 반응속도론적 요인, 실험상의 요인 (예 : 과전위)

○ 음극 반응 : 환원 전위는 수소 이온이 나트륨 이온보다 높아 수소 이온이 환원함

 

 

② 황산구리(CuSO₄) 수용액의 전기분해

○ 황산구리와 물의 분해 반응

 

 

○ 양극 반응 : 황산 이온은 산화되기 어려워 수산화 이온이 산화됨

 

 

○ 음극 반응 : 구리 이온이 수소 이온보다 전자를 받아들이기 쉬움

 

 

③ 부식(corrosion) : 원하지 않는 금속의 산화

 

출처 : 2019 MEET/DEET 자연과학 II

Figure. 2. 철의 부식^]

 

○ 반응식

○ 물의 환원반응 1.

 

2H₂O(ℓ) + 2e^- → H₂(g) + 2OH^-(aq), Eº = -0.83 V

 

○ 물의 환원반응 2.

 

O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e^- → 2H₂O(ℓ), P_O2 = 0.2 bar, Eº = 1.23 V

 

○ 철의 산화반응 1.

 

Fe²⁺(aq) + 2e^- → Fe, Eº = -0.44 V

 

○ 철의 산화반응 2.

 

Fe³⁺ + e- → Fe²⁺, Eº = 0.77 V

 

○ 혐기성 조건

○ 물의 환원반응 2는 일어나지 않음

○ pH = 7에서 물의 환원반응 1은 E = -0.42 V임

○ -0.42 V와 -0.44 V와의 전위차는 0.02 V에 불과하므로 철의 부식이 활발히 일어나지 않음

○ 호기성 조건

○ 물의 환원반응 2가 물의 환원반응 1보다 활발히 일어남

○ 1.23 V는 -0.44 V, 0.77 V보다 크므로 철의 산화반응 1과 2가 모두 일어남

○ 철의 부식이 활발히 일어나며 최종적으로 Fe³⁺로 산화함

○ 응용 1. 부식은 일반적으로 오래 걸림

○ 응용 2. 부식 방지책

○ coating : 페인트로 코팅

○ galvanization : 이온화가 잘 되는 금속으로 도금 (도금된 금속이 대신 산화하므로 시간을 벎)

○ sacrificial anode (cathodic protection)

⑶ 전기분해 반응 선택

 

출처 : 2010 MEET II 12번(홀수형)

Figure. 3. 전기분해 반응 예제^]

 

① 반응 참가물질 : Ni²⁺, Zn²⁺, H₂O, SO₄^2-

② 산화반응 참가물질 : H₂O (-1.23 V) , SO₄^2- (-2.01 V)

○ 산화 우선순위 : H₂O (-1.23 V) ＞ SO₄^2- (-2.01 V)

○ 산화반응 선택 : H₂O

③ 환원반응 참가물질 : Ni²⁺ (-0.25 V), Zn²⁺ (-0.76 V), H₂O (-0.83 V)

○ 환원 우선순위 : Ni²⁺ (-0.25 V) ＞ Zn²⁺ (-0.76 V) ＞ H₂O (-0.83 V)

○ 환원반응선택 : Ni²⁺

⑷ 전기분해의 이용

① 전기도금(electropainting) : 금속의 부식을 막기 위해 금속의 표면을 다른 금속으로 얇게 입히는 것

○ (+)극 (산화전극) : 도금할 물체를 포함한 염의 수용액과 연결

 

 

○ (-)극 (환원전극) : 전기도금이 될 물질을 연결

 

 

② 구리 정제 : Zn, Fe, Ag, Au, Pt의 불순물이 소량 섞여 있는 구리 금속을 정제하여 순수한 구리 금속을 얻을 때

○ (+)극 : 불순물이 포함된 구리

○ (-)극 : 순수한 구리 전극

○ 전해질 : 구리 이온이 포함된 용액

○ Zn, Fe는 이온화경향이 커서 음극에 석출되지 않고, Ag, Au, Pt는 물에 녹지 않고 바닥에 떨어짐

③ 수산화나트륨 제조 : 염화나트륨 수용액을 전기분해하면 음극 부근에서 수산화나트륨 생성

 

 

○ 양극에서 발생한 염소는 수산화나트륨과 반응을 일으켜 격리가 필요

④ 경금속 제련

○ 개요

○ 나트륨, 마그네슘, 알루미늄 등의 경금속(비중 4 이하)은 화학결합이 강함 → 바로 분리할 수는 없음

○ 그 화합물로부터 금속을 얻을 때는 용융상태로 한 다음, 이를 전기분해하여 금속을 분리함

○ 예 1. 홀-에루 공정(Hall-Héroult process) : 마그네슘 제련

○ 예 2. 다우 공정(Dau process) : 융해된 MgCl₂로부터 마그네슘을 분리하는 상업적 공정과정

○ (+)극 (산화전극)

 

2Cl^-(melt) → Cl₂(g) + 2e^-

 

○ (-)극 (환원전극)

 

Mg²⁺(melt) + 2e^- → Mg(ℓ)

 

입력: 2018.12.28 15:01