16강. 카르복실산 등
추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차
1. 개요 [목차]
⑴ 반응 공통원리
① 친핵체 공격, 친전자체 공격
② 양성자 이동(proton transfer) : 분자 내에서(intramolecularly)가 아니라 분자 간에서(intermolecularly) 일어남
③ 토토머화(tautomerization) : 에놀 ↔ 케톤
④ 마무리(work-up) : 정확한 염기를 특정할 필요는 없음
⑵ 성질
① 물리적 성질
○ 카르복실산은 수소결합에 의하 이합체 형태로 안정화되어 있음
○ 이합체 구조는 카르복실산이 2500-3000 cm-1에서 적외선 흡광 스펙트럼을 만듦
② 카르보닐 화합물 반응성 비교
acyl halide ＞ acid anhydride ＞ aldehyde ＞ ketone ＞ ester ~ carboxylic acid ＞ amide ＞ carboxylate ion
⑶ 카르보닐 화합물 반응 유형
① 유형 1. Y-의 염기도가 X-의 염기도보다 클 때
○ 아실 클로라이드에서는 유형 1이 빈번하게 관찰됨
○ 카르복실산 등도 유형 1이 비슷하게 많이 관찰됨
○ 알데하이드 및 케톤이 유형 1의 반응을 하는 경우는 드문 듯
Figure. 1. 카르보닐 화합물 반응 유형 1
② 유형 2. Y-의 염기도가 X-의 염기도보다 작을 때
○ 알데하이드 및 케톤을 대부분 유형 2를 따름
○ 기타 반응이라고 해도 유형 2의 응용에 불과한 경우가 많은 듯
Figure. 2. 카르보닐 화합물 반응 유형 2
③ 유형 3. 에논과 1,2-첨가반응 : 친핵체가 강한 친핵체(예 : Grignard 시약)인 경우에 해당
Figure. 3. 카르보닐 화합물 반응 유형 3
④ 유형 4. 에논과 1,4-첨가반응 : 친핵체가 약한 친핵체(예 : MeSH)인 경우에 해당
Figure. 4. 카르보닐 화합물 반응 유형 4
2. 카르복실산 [목차]
⑴ 명명법
① 알케인의 끝 -e를 -oic acid로 바꾸어 명명
② 정식 명명법(systemic nomenclature) : -COOH의 탄소가 1번 탄소가 됨
③ 관용 명명법(common nomenclature) : -COOH 옆에 있는 탄소가 α 탄소가 됨
④ 주사슬에 알켄, 알카인 등이 있으면 alkanoic acid가 alkenoic acid, alkynoic acid 같이 됨
Figure. 5. propenoic acid와 propynoic acid
⑤ 정식 명명법 (왼쪽)과 관용 명명법 (오른쪽)의 비교
○ methanoic acid / formic acid
○ ethanoic acid / acetic acid
○ propanoic acid / propionic acid
○ butanoic acid / butyric acid
○ pentanoic acid / valeric acid
○ hexanoic acid / caproic acid
○ propenoic acid / acrylic acid
○ 2-methoxybutanoic acid / α-methoxybutyric acid
○ 3-bromopentanoic acid / β-bromovaleric acid
○ 4-chlorohexanoic acid / γ-chlorocaproic acid
⑵ 반응 1. 친핵성 첨가반응
① 반응 1-1. 아실 클로라이드 제법 : SOCl2를 처리하여 아실 클로라이드 형성
Figure. 6. 아실 클로라이드 제법 메커니즘
Figure. 7. phthalic acid로부터 phtaloyl chloride를 생성하는 반응
② 반응 1-2. Fischer esterification
○ (공식) 산 촉매 조건 하에서 RCOOH + HOR'이 반응하여 RCOOR' + H2O 생성
○ 카르복실산은 아세탈 형성반응(acetal formation)을 수행하지 않아 Fischer esterification과 경합하지 않음
○ 산 촉매 하에서 -OH가 아니라 =O에 proton이 먼저 붙는 이유
○ 전제 : ROH는 카르복실산과 붙어 정사면체를 형성해야 이탈기가 떨어지는 것까지 자연스럽게 연결될 수 있음
○ -OH에 proton이 붙는 경우 : ROH가 붙으면 =O가 -O-가 되고 -OH는 -OH2+이므로 분자가 불안정해짐
○ =O에 proton이 붙는 경우 : ROH가 붙으면 =OH+가 -OH가 되고 원래 -OH는 불변이므로 중간체가 안정함
Figure. 8. Fischer esterification 메커니즘
○ 염기 촉매 하에서는 -COOH가 -COO-가 되는 산염기 반응만 일어남
③ 반응 1-3. 아민 첨가에 의한 아마이드 제법
○ 반응조건 : Δ, EDC, DIC, 또는 DCC
○ EDC : 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodimide)
○ DIC : diisopropylcarbodiimide
○ DCC : N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide
Figure. 9. 아민 첨가에 의한 아마이드 제법 메커니즘
○ 포인트 1. EDC / NHS chemistry
○ 1st. EDC가 target molecule의 carboxyl group과 반응
○ 2nd. NHS가 EDC 중간체를 안정화 : EDC 중간체가 물과 반응할 수도 있기 때문
○ 즉, NHS가 굉장히 많은 물과 반응하지 못하게 해 아민의 반응을 빠르게 함
○ 3rd. 아민을 붙여주면 아마이드 결합을 형성함
○ 기타
○ 일반적으로 프로토콜을 보면 EDC와 NHS를 target molecule solution에 동시에 첨가함
○ NHS를 먼저 첨가하더라도 target molecule과 반응하는 것은 아님
○ NHS(N-hydroxysuccinimide) 보충
○ NHS는 activated ester 중 가장 자주 사용
○ NHS-amine labeling은 보통 물을 용매로 함
○ NHS는 water solubility를 떨어트리기 때문에 DMSO, DMF를 첨가하기도 함
○ water solubility가 중요한 반응의 경우 sulfo NHS를 사용 (ref)
○ 포인트 2. EDC와 DCC의 차이 : EDC와 DCC는 전체적으로 유사한 역할을 수행함
○ EDC : 물에 녹는 byproduct 생성 (urea byproduct). 1-day 이내 반응
○ DCC : 유기용매에서의 EDC 역할. DCU가 생성
○ 포인트 3. 다양한 응용 사례
Figure. 11. 아민 첨가에 의한 아마이드 제법 다양한 응용 사례
④ 반응 1-4. 카르복실산 환원반응
○ NaBH4 : 반응이 일어나지 않음
○ LiAlH4 : 알데하이드를 거친 뒤 알코올로 환원
Figure. 12. LiAlH4에 의한 카르복실산 환원반응
○ BH3/THF : 반응이 일어남
Figure. 13. BH3/THF에 의한 카르복실산 환원반응
⑤ 반응 1-5. 유기리튬 반응 : 케톤 생성
Figure. 14. 유기리튬 반응 메커니즘
⑥ 반응 1-6. 카르복실산의 -OH의 교환 반응 : 동위원소 효과로 확인
⑶ 반응 2. 기타 반응
① Hell-Vollhard-Zelinsky 반응(HVZ 반응)
○ 카르복실산의 α position의 브로민화로 인의 존재 하에 브로민 또는 염소와 반응
○ 응용 1. RCOCl + NCS, HCl, SOCl2, 70 ℃
○ 응용 2. RCOCl + NBS, HBr, SOCl2, 70 ℃
○ 응용 3. RCOCl + I2, HI, SOCl2, 85 ℃
② 훈스데커 반응(Hundsdiecker reaction) : RCOOAg + Br2, CCl4 → R-Br
③ Kochi 반응 : 훈스데커 반응의 변형. RCOOH + Pb(OAC)4, + LiCl - CO2 → R-Cl + LiPb(OAc)3 + HOAc
④ 카르복실산의 이중 음이온 변형 후 알파 위치의 알킬화 반응 : 1. NaH, 55 ℃, THF, 2. LDA, 10-35 ℃
⑷ 카르복실산 반응과 관련된 주요한 실수
① 알콕사이드와 카르복실산
② 그리냐드 시약과 카르복실산
⑸ 제법
① 알켄의 산화 : 1. KMnO4, OH-, heat, 2. H3O+ / 1. O3, 2. H2O2
② 알킬 벤젠의 산화 : 1. KMnO4, OH-, heat, 2. H3O+ 하에서 R-Me가 R-COOH가 됨
③ 벤젠 고리 자체의 산화 : 1. O3, CH3CO2H, 2. H2O2 하에서 R-Ph가 R-COOH가 됨
④ 1차 알코올의 산화 : 1. KMnO4, OH-, heat, 2. H3O+ / H2CrO4
⑤ 알데하이드의 산화 : Ag(NH3)2+OH- (은거울 반응) 또는 H2CrO4
⑥ 케톤의 산화성 분해 반응 : 1. KMnO4, H2O, NaOH, 2. H3O+
⑦ 할로폼 반응 : 1. X2 / NaOH, 2. H3O+
Figure. 17. 시아나이드의 가수분해
⑩ Grignard 시약의 탄산화 반응
○ Grignard 시약은 ether 용매 하에서 사용
○ CO2는 드라이아이스(dry ice) 형태로 공급
Figure. 18. Grignard 시약의 탄산화 반응 유형 1
3. 아실 클로라이드(acyl chloride) [목차]
⑴ 명명법
① 고리에서 모체인 경우 cycloalkane 뒤에 carbonyl halide를 접미어로 붙여 명명
② 사슬에서 치환기인 경우 -oxo를 알파벳 순으로 명명
③ 고리에서 치환기인 경우 halocarbonyl을 접두어에 붙여 명명
④ 정식 명명법 (왼쪽)과 관용 명명법 (오른쪽)의 비교
○ ethanoyl chloride / acetyl chloride
○ 3-methylpentanoyl chloride / β-methylvaleryl chloride
⑵ 특징
① 아실 클로라이드는 반응성이 너무 강해 공기 중의 수분과도 반응할 수 있음
② 산도 : H3O+ ＜ HCl, 염기도 : H2O ＞ Cl-
⑶ 반응 1. 친핵성 첨가반응
① 반응 1-1. carboxylate와 반응 : anhydride가 생성됨. CH3CO2-
② 반응 1-2. 알코올과 반응하여 에스터 생성
③ 반응 1-3. 아민과 반응하여 아마이드 생성
○ 위 반응은 step-by-step 반응이 아니므로 아민을 적게 첨가 시 일부 아민이 work-up을 수행 : 3가지 상태 존재
○ 일반적으로 2당량 이상의 아민을 첨가함 : 생성물만 존재
Figure. 19. 아마이드 생성 반응 메커니즘
④ 반응 1-4. 물의 가수분해에 의한 카르복실산 생성 : H3O+
⑤ 반응 1-5. 알파 할로젠화 반응 : HX, SOCl2
⑷ 반응 2. 수소화 반응
① 반응 2-1. NaBH4, LAH 2 당량과 반응하여 1차 알코올 생성 : 1. LiAlH4, 2. H3O+
② 반응 2-2. LiAlH(O-t-Bu3)3와 반응하여 알데하이드 생성 : 1. LiAlH(OC(CH3)3)3, 2. H2O
③ 반응 2-3. Rosenmund reduction : H2 / Pd, Quinoline, BaSO4
⑸ 반응 3. 유기금속시약 반응
① 반응 3-1. Grignard 시약 2당량과 반응 3차 알코올 생성 : 1. 2 RMgX, 2. H3O+
② 반응 3-2. Gilman 시약과 반응하여 케톤 생성 : (Ph)2CuLi, ether
⑹ 반응 4. 벤젠과 Fridel-Crafts acylation 반응으로 케톤 생성
⑺ 반응 5. 재배열 반응
① 반응 5-1. Curtius rearrangement
○ acyl azide에서 isocyanate와 질소 기체가 생성되는 반응
○ (주석) 아자이드 파트와 관련된 내용이지만 실제로 문제가 출제될 때 아실 클로라이드부터 시작함
○ 중요성 : 아민의 제법으로 활용
Figure. 20. Curtius rearrangement 메커니즘 (응용)
② 반응 5-2. Wolff rearrangement
○ Ag2O + H2O은 OH- 생성. Δ 또는 hν은 H의 이탈을 촉진
○ 알데하이드, 케톤에서도 Wolff rearrangement 반응이 일어남
○ 카르복실산에서는 Wolff rearrangement 반응이 일어나지 않음
○ (공식) 아실 클로라이드 + 디아조메테인(diazomethane) → 디아조케톤(diazo ketone) → 케텐(ketene)
○ (주석) 아자이드 파트와 관련된 내용이지만 실제로 문제가 출제될 때 아실 클로라이드부터 시작함
Figure. 21. Wolff rearrangement 메커니즘
③ 반응 5-3. 3차 아민 처리 시 ketene 형성
⑻ 제법
① 카르복실산 + SOCl2
Figure. 22. 카르복실산 및 SOCl2를 이용한 아실 클로라이드 제법
② PCl3
③ PCl5
4. 산 무수물(anhydride) [목차]
⑴ 명명법
① 카르복실산에서 acid를 빼고 anhydride를 붙여 명명
② 고리형에서 모체인 경우 cycloalkane 뒤에 접미어로 carboxylic anhydride를 붙여 명명
③ 사슬형에서 산 무수물이 치환기인 경우 alkanoyloxy- 또는 관용명 + oxy를 접두어로 붙여 명명
④ 고리형에서 산 무수물이 치환기인 경우 alkanoylcarbonyl 또는 관용명 + carbonyl을 접두어로 붙여 명명
⑤ 고리형 무수물인 경우 알케인 뒤에 접미사로 붙여 alkanedioic anhydride로 명명 : 단, 관용명이 자주 사용
⑥ 정식 명명법 (왼쪽)과 관용 명명법 (오른쪽)의 비교
○ ethanoic anhydride / acetic anhydride, symmetrical anhydride
○ ethanoic methanoic anhydride / acetic formic anhydride, mixed anhydride
⑵ 반응
① 반응 1. 친핵성 첨가 반응
○ 1-1. 카르복실산 생성 반응 : 물의 가수분해반응
Figure. 23. 물의 가수분해에 의한 카르복실산 생성 반응
○ 1-2. 에스터 생성 반응 : 산 무수물 + 알코올 또는 카르복실산
○ 1-3. 아마이드 생성 반응 : 산 무수물 + 암모니아/이민 + NaOH와 반응
○ 1-4. 고리형 무수물과 암모니아와의 반응으로 이미드 형성 : NH3, H2O, H3O+
○ 1-5. 알코올과 반응하여 에스터 생성 : pyridine / (CF3CO)2O, R'OH
② 반응 2. 친핵성 방향족 첨가반응(SNAr)
○ 2-1. 방향족 고리화합물과 니트로화 : HNO3 하에서 진행
○ 2-2. 방향족 고리화합물과 Fridel-Crafts acylation 반응으로 케톤 생성 : BF3 하에서 진행
Figure. 27. furan가 Friedel-Crafts acylation
○ 2-3. fluorescein 합성 반응 : phthalic anhydride + 2 × resorcinol → fluorescein (촉매 : ZnCl2)
③ 반응 3. 산화반응
○ Grignard, 유기리튬 시약 2 당량과 반응 2차, 3차 알코올 생성 : 1. 2RMgX, 2. H3O+
○ NaBH4, LAH와 반응하여 메틸, 1차 알코올 생성 : 1. LiAlH4, 2. H3O+
○ 이민 탈수 반응 : HRC=N-OH와 산 무수물을 반응시키면 R-C≡N이 됨
④ 반응하지 않는 경우
○ NaCl을 처리해도 acyl chloride가 되지 않음
○ SOCl2와 반응하지 않음
○ 길만 시약과 반응하지 않음
⑶ 제법
① 카르복실산 + heat / P2O5
Figure. 29. acid anhydride 제법
5. 에스터(ester) [목차]
⑴ 명명법
① 정식 명명법 : O에 붙은 치환기를 먼저 쓰고 모사슬에서 카르복실산 형태의 명명법의 -ic acid 부분을 지우고 -ate를 붙임
② 고리형에서 모체인 경우 cycloalkane 뒤에 carboxylate를 붙여 명명
③ 사슬형에서 에스터가 치환기인 경우 숫자 - alkoxy - 숫자 - oxo와 같이 명명
④ 고리형에서 에스터가 치환기인 경우 alkoxy carbonyl을 접두어에 붙여 명명
⑤ 정식 명명법 (왼쪽)과 관용 명명법 (오른쪽)의 비교
○ ethyl ethanoate / ehtyl acetate
○ phenyl propanoate / phenyl propionate
○ methyl 3-bromobutanoate / methyl β-bromobutyrate
⑥ 카르복실산 짝염기의 정식 명명법 (왼쪽)과 관용 명명법 (오른쪽)의 비교
○ sodium methanoate / sodium formate
○ potassium ethanoate / potassium acetate
⑵ 반응 1. 친핵성 첨가반응
① 반응 1-1. 산 촉매 가수분해 반응 : 역반응도 가능하기 때문에 특정 평형상태에 이름
Figure. 30. 에스터 가수분해 반응 메커니즘
② 반응 1-2. 비누화 반응(saponification) : 염기 촉매 가수분해 반응
○ 반응 조건 예시 : 1. NaOH, H2O, 2. HCl, H2O
○ pH로 인한 이탈기의 농도 조건으로 역반응이 진행되지 않음
Figure. 31. 비누화 반응 메커니즘
③ 반응 1-3. 에스터 교환 반응(trans-esterification) : 산 촉매 조건 또는 염기 촉매 조건 모두 가능
Figure. 32. 에스터 교환 반응
④ 반응 1-4. 아민과의 반응에 의한 아마이드 형성 반응
Figure. 33. 아민과의 반응에 의한 아마이드 형성 반응
⑤ 반응 1-5. 고리형 에스터를 단량체로 하는 중합체 형성 반응 : 고리 열림 반응이 반복적으로 진행함
⑶ 반응 2. 수소화 반응
① 반응 2-1. LAH (LiAlH4)에 의한 알코올 생성 반응
○ 알데하이드 및 케톤보다는 친전자성이 떨어져서 NaBH4에 의해 완전히 환원되지 않음
Figure. 34. LAH에 의한 알코올 생성 반응
② 반응 2-2. NaBH4 환원반응
○ 낮은 온도에서 알데하이드까지만 진행시킬 수 있음
○ NaBH4는 AlCl3 하에서만 에스터를 환원시킬 수 있는 반면 카르복실산처럼 일반적으로는 환원할 수 없음
③ 반응 2-3. DIBAL-H ([(CH3)2CHCH2]2AlH)에 의한 환원반응
Figure. 36. DIBAL-H에 의한 환원반응
⑷ 반응 3. 산·염기 반응
① 개요
○ 에스터는 알데하이드, 케톤보다 산도가 약함
○ 이유 : 에스터의 짝염기는 에스터의 공명 lone pair와 경쟁해야 하기 때문에 공명 안정화를 할 수 없음
② 반응 3-1. 에스터의 알파 할로젠화 반응 : 1. LDA, THF, 2. Br2
⑸ 반응 4. 산화반응
① 반응 3-1. 유기 금속시약 반응
○ 유기시약을 적게 쓰면 에스터, 케톤, 알코올이 공존하므로 완전히 반응을 진행시켜야 함
○ 반응을 완전히 진행시키는데 2당량의 유기시약이 필요하며, 실험상 그보다 약간 더 초과하여 첨가함
Figure. 37. Grignard 시약 첨가에 의한 3차 알코올 생성 반응
⑹ 반응 5. 탈 CO2 반응 : 고온 조건이 필요함
Figure. 38. 에스터의 탈 CO2 반응
⑺ 반응 6. orthoester의 Claisen rearrangement reaction
Figure. 39. orthoester의 Claisen rearrangement reaction
⑻ 제법
① 다이아조 메테인을 이용한 에스터 합성 : H2C-N≡N
② carboxylate의 SN2에 의한 알킬화 반응에 의한 합성
④ Fischer esterification : 산 촉매 에스터 생성 반응
⑤ carboxylic acid + 분자 내 에스터화 → 락톤 (고리형 에스터)
⑥ 폴리에스터 제법
6. 아마이드(amide) [목차]
⑴ 명명법
① 아마이드 질소에 붙은 치환기를 가장 먼저 언급
○ N-cyclohexylpropanamide
○ N-ethyl-N-methylpentanamide
○ N,N-diethylbutanamide
② 카르복실기처럼 C=O의 탄소가 1번 탄소가 됨
③ N에 알킬이 치환된 경우 질소에 붙은 치환기 이름 앞에 N-을 붙임
④ 고리형에서 모체인 경우 cycloalkane 뒤에 carboxamide를 붙임
⑤ 사슬형에서 아마이드가 치환기로 취급될 때 숫자 - alkylamino - 숫자 - oxo와 같이 명명
⑥ 고리형에서 아마이드가 치환기로 취급될 때 alkylcarbamoyl로 명명
⑦ 정식 명명법 (왼쪽)과 관용 명명법 (오른쪽)의 비교
○ ethamide / acetamide
○ 4-chlorobutanamide / γ-chlorobutyramide
⑵ 성질
① 1차, 2차 아마이드는 분자 간 수소결합에 의한 이합체 형성이 가능
② 아마이드의 끓는점은 카르복실산보다 높음
⑶ 반응 1. 아마이드 가수분해 반응
① 반응 1-1. 산 촉매 아마이드 가수분해 반응
Figure. 40. 산 촉매 아마이드 가수분해 반응
② 반응 1-2. 염기 촉매 아마이드 가수분해 반응
Figure. 41. 염기 촉매 아마이드 가수분해 반응
③ 반응 1-3. LiAlH4와 반응하여 아민 형성 : 2당량의 LiAlH4가 필요
Figure. 42. 아마이드가 LiAlH4와 반응하여 아민을 형성하는 반응 메커니즘
⑷ 반응 2. 기타 반응
① 반응 2-1. 산화 반응 : Grignard 시약의 경우 아마이드와 반응하지 않음
② 반응 2-2. 단량체인 고리형 아마이드의 고리 열림 반응에 의한 중합 반응
③ 반응 2-3. 호프만 자리옮김반응(Hofmann rearrangement reaction)
○ 할로젠 기체가 반응물이고 haloamide, isocyanate, carbamic acid가 중간체인 반응
Figure. 43. 호프만 자리옮김 반응
④ 반응 2-4. Bischler-Napieralski reaction : 고리형성반응
Figure. 44. Bischler-Napieralski reaction
⑤ 반응 2-5. 루미놀 반응(luminol reaction)
Figure. 45. 루미놀 반응
○ 구성 1. 루미놀 시약 : 흰색 혹은 노란색 고체. 소수성. 산화제와 섞으면 푸른 빛을 냄
○ 구성 2. 염기 : 수산화나트륨
○ 구성 3. 과산화수소 : 산소를 제공하는 산화제. 2H2O2 → O2 + 2H2O
○ 구성 4. 촉매 : 헤모글로빈에 포함된 철 이온, K3[Fe(CN)6], KIO4 등
○ 용도 1. 범죄 현장 등에서 혈흔을 감식
○ 용도 2. 실험실에서 구리, 철, 시안화물 검출
⑸ 제법
① 카르복실산으로부터의 제법 : EDC / NHS, DCC, 또는 DIC 촉매 조건 하에서 진행됨
② 아실 클로라이드부터의 제법 : 2당량의 아민이 필요 (∵ 이탈기와 아민이 반응하기 때문)
④ Ritter reaction : 나이트릴에서 아마이드로의 변환 반응
7. 나이트릴(nitrile) [목차]
⑴ 명명법
① 나이트릴이 가장 큰 우선순위인 경우 -CN의 탄소가 1번
② 고리에서 나이트릴이 모체인 경우 cycloalkanecarbonitrile
③ 사슬 및 고리에서 치환기인 경우 cyano-를 붙여 명명
④ 정식 명명법 (왼쪽)과 관용 명명법 (오른쪽)의 비교
○ ethanenitrile / acetonitrile, methyl cyanide
○ 5-methylhexanenitrile / δ-methylcapronitrile, isohexyl cyanide
○ propenenitrile / acrylonitrile
⑵ 반응 1. 친핵성 첨가반응
① 반응 1-1. 산 촉매 가수분해 : 카르복실산 생성
Figure. 47. 산 촉매 가수분해 메커니즘
② 반응 1-2. 염기 촉매 가수분해
③ 반응 1-3. Ritter reaction
○ 나이트릴에서 아마이드로의 변환 반응
○ Ph-C≡N + ROH + H2SO4, H2O → Ph-CO-NH-R
⑶ 반응 2. 수소화반응
① 반응 2-1. LAH(LiAlH4)에 의한 아민 생성 반응
Figure. 48. LAH에 의한 아민 생성 반응
② 반응 2-2. DIBAL-H에 의한 알데하이드 생성 반응
Figure. 49. DIBAL-H에 의한 알데하이드 생성 반응
③ 반응 2-3. Raney nickel 촉매 수소화 반응 : Raney nickel은 질소를 날리지 않게 반응을 약하게 조절
Figure. 50. Raney nickel 촉매 수소화 반응
⑷ 반응 3. 유기금속시약 반응
① 반응 3-1. 그리냐드 시약 첨가에 의한 케톤 형성
Figure. 51. 그리냐드 시약 첨가에 의한 케톤 형성
② 반응 3-2. 유기리튬 시약 첨가에 의한 케톤 형성
③ (참고) 길만 시약(R2CuLi)은 카르보닐기(C=O) 및 나이트릴과 반응하지 않음
⑸ 반응 4. 아자이드-알카인 첨가환화(azide-alkyne cycloaddition)
① click chemistry라고도 하며 K. Barry Sharpless가 1998년 본격적으로 논의를 시작함
② 반응 4-1. 1,3-dipolar azide-alkyne cycloaddition
○ 100 ℃ 이상. hours-days. 열 촉매 콘쥬게이션 반응
○ R2, R3가 EWG인 경우 반응이 빠르게 진행
Figure. 52. 1,3-dipolar cycloaddition
○ 응용 1. azide + cyclooctyne
Figure. 53. cycloaddition with azide and cyclooctyne
○ 응용 2. tetrazine + trans-cyclooctene
Figure. 54. cycloaddition with tetrazine and trans-cyclooctene
③ 반응 4-2. CuAAC (Copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition)
Figure. 55. CuAAC 반응
④ 반응 4-3. RuAAC (Ruthenium catalyzed azide-alkyne cycloaddition)
Figure. 56. RuAAC 반응
⑤ 반응 4-4. SPAAC (Copper-free stain-promoted azide-alkyne cycloaddition)
○ 최근에 도입된 기술
○ 생체분자와 같은 soft한 분자에 사용할 수 있는 첨가환화 기법
⑹ 제법
② Ar-N2의 CuCN 처리한 Sandmeyer 반응에 의한 제법 : CuC≡N
③ 알데하이드 및 케톤 + NaCN과의 반응 : CN-가 카르보닐 탄소를 공격
④ 아마이드의 탈수반응 : P4O10, (CH3CO)2O, SOCl2, POCl3 등의 탈수시약을 가하여 나이트릴로 변환
입력: 2019.02.28 23:13
수정: 2022.02.02 19:28
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