【유기화학】 2022 PEET 유기화학

2022 PEET 유기화학

 

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1. 다음은 출발 물질 A로부터 주생성물 B를 거쳐 최종 주생성물 C ~ E를 합성하는 과정이다. (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.) 각 화합물 A ~ E의 IUPAC 이름이 옳은 것은? 

⑴ 문제

 

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ A → B : 2차 할로젠화 알킬 + 강염기인 경우 E2 제거 반응 우세 (ref)  

○ B → C : 옥시수은화-탈수은화 반응 (Markovnikov 수화)

○ B → D : 가오존 분해 반응

○ B → E : 수소화 붕소에 의한 수화 반응 (anti-Markovnikov 수화)

 

 

○ 임의의 구조식으로부터 IUPAC 코드를 알아내는 방법 (▶ 추가 설명)

① 'b'가 'm'보다 알파벳 순서가 앞서므로 올바른 명명법은 1-Bromo-1-methylcyclohexane

② 올바른 명명법은 1-Methylcyclohexene이 맞음 

③ RS 판별법이 특정되지 않는 라세미 혼합물 

④ 올바른 명명법은 6-Oxoheptanal 

⑤ 수소화 붕소에 의한 수화 반응은 H-OH가 syn-첨가하는 것처럼 이해할 수 있어 육각고리에 있어서 -OH기와 메틸기가 반대 배향이 됨 (trans 배향)

 

 

2. 화합물의 물리화학적 성질에 대한 비교가 옳은 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

① 유전 상수는 분자의 극성에 비례함. 전기음성도 차이를 비교할 때, 오른쪽 분자가 더 극성을 띠는 것으로 판단될 수 있음. 하지만, carbocation이 형성되는 것보다 3주기 원소인 황이 양이온이 되는 경우가 양전하의 밀도가 낮아지기 때문에, 왼쪽 화합물의 극성 및 유전상수가 증가하게 됨 

② 쌍극자 모멘트(= 거리 × 원자의 전하 세기)를 판단할 때, 다음 요인들을 종합적으로 고려하여야 함

○ 요인 1. 전기음성도 차이 : sp² 탄소는 하이퍼컨쥬게이션에 의해 비교적 전기음성도가 높음. 따라서 C-Cl 간 전기음성도 차이는 오른쪽 화합물이 더 큼

○ 요인 2. 입체 배향 : 왼쪽 화합물의 C-Cl 간 각도는 120°인 반면, 오른쪽 화합물은 C-Cl 간 각도가 약 109.5°이므로 오른쪽 화합물의 쌍극자 모멘트 벡터합이 커짐

○ 요인 3. 공명 효과 : 왼쪽 화합물에서 알켄은 C^δ+-C^δ-와 C^δ--C^δ+를 번갈아 공명하므로 이 효과를 무시할 수 있음

○ 왼쪽 화합물의 경우 쌍극자 간  거리가 더 길지만, 쌍극자 자체가 크게 형성되지 않아 쌍극자 모멘트가 크지 않음  

③ 시료의 비극성이 클수록 R_f 값이 커짐 : 오른쪽 화합물은 극성 작용기들이 para 배향을 하고 있어 분자의 극성이 낮아짐

④ 질소 원자가 electron donor로 작용하는데, 오른쪽 화합물의 경우 산소에 의해 전자 당김 유발 효과가 있어 염기도가 감소

⑤ F, O, N 원자와 수소 간의 결합인 수소결합이 있는 경우 끓는점이 비약적으로 증가함 

 

 

3. 다음은 C₅H₁₀의 분자식을 갖는 화합물 A ~ D와 C₅H₈의 분자식을 갖는 화합물 E ~ H의 구조이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것은?

⑴ 문제 

 

 

⑵ 풀이 : ④

① 격자성(즉, 겹침성)이 좋을수록 녹는점이 높으므로, B가 녹는점이 높음

② 다치환 알켄인 D가 더 안정함 

③ 말단 알카인인 E가 더 acidic하므로 pK_a가 가장 낮은 수소 원자를 가짐 

④ G의 경우 conjugated diene이므로 비교적 안정함. F와 G의 수소화 반응 결과가 모두 pentane이라는 점을 고려하면 반응물의 에너지 준위가 더 높은 F가 더 반응열이 큼

⑤ H에서 =C= 탄소는 sp 혼성이므로 C=C의 σ 결합은 sp-sp 오비탈 겹침으로 이루어져 있음

 

 

4. 각 반응에서 출발 물질 A와 B의 구조로 옳게 짝지어진 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ A : K₂CO₃에 의한 알콕사이드 형성 (산·염기 반응) → 분자 내 S_N2 반응 (고리 형성 반응). 이때, 생성물에서처럼 반응물에서 -C-OH 벡터와 -C-H 벡터의 외적 방향이 -CO₂Et기를 향해야 함 (ref)

○ B : LiAlH₄에 의한 에스터 및 알데하이드 환원 반응. 두 개의 수소 배향이 결국 중요한데, 생성물에서 -CH₂OH 벡터와 -CH 벡터의 외적 방향이 벤젠 고리를 향해야 함 (ref)

 

 

5. 다음 각 반응의 주생성물 구조로 가장 적절한 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

① KOt-Bu는 입체장애가 크므로 말단수소가 제거되는 E2 제거 반응

 

 

② 카르복실산의 pK_a = 5, 알카인의 pK_a = 25이므로 약염기인 KHCO₃에 의해 카르복실산의 H⁺가 먼저 해리됨

 

 

③ 알카인의 가오존 분해반응은 메커니즘이 정확히 밝혀지지는 않았으나 카르복실산이 생성됨

 

 

④ 알카인의 수소 anti-첨가반응

 

 

⑤ 알카인의 Markovnikov 수화 → 토토머화 

 

 

 

6. 〈예시〉는 음이온성 옥시-코프 재배열(anionic oxy-Cope rearrangement)을 나타낸 것이다. 화합물 A로부터 음이온성 옥시-코프 재배열을 통하여 얻어지는 주생성물 B의 구조로 옳은 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ 빨간색 별 표시를 한 지점들에서의 입체배열을 고려해야 함  (▶ 추가 설명)

 

 

 

7. 〈자료〉는 (Z)-4-methyl-2-pentene에서 이면각(dihedral angle, θ)이 각각 0°와 180°일 때의 두 가지 형태이다. 〈자료〉의 형태 안정성을 고려하여 각 반응의 주생성물 A와 B의 구조를 옳게 짝지은 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ A : 수소화 붕소에 의한 수화는 anti-Markovnikov 수화로 입체장애가 작은 알켄 탄소에 -OH기가 붙으므로, 2치환 알켄 탄소보다 1치환 알켄 탄소에 -OH기가 붙음. 이때 -H기와 -OH기가 syn-첨가 되므로, 입체장애를 최소화하도록 메틸기와 방향족 탄소 중 메틸기와 비슷한 배향으로 -OH기가 놓임 

○ B : 알켄의 할로젠 첨가 반응. 입체장애를 최소화하도록 메틸기와 carboxylic carbon chain 중 메틸기와 비슷한 배향으로 고리형 중간체가 형성됨. 그 다음, NaHCO₃가 -OH기를 알콕시기로 만든 뒤 분자 내 S_N2 반응이 유도됨  

 

 

8. 다음 반응 중 최종 생성물이 메조(meso) 화합물이 아닌 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ③

① NaH에 의한 알콕시기 생성 → 분자 내 S_N2 반응 → 분자 내 대칭면 존재

 

 

② LiAlH₄에 의한 카르복실산 및 알데하이드 환원 반응

 

 

③ Mesylation (알코올의 좋은 이탈기 반응; 단, Et₃N은 염기) → 아민의 S_N2 치환 반응 (단, Et₃N은 염기) → 광학 활성

 

 

④ HIO₄의 다이올 산화성 분해 반응 → NaBH₄에 의한 알데하이드 환원 반응

 

 

⑤ 알켄의 수소화 반응 (H₂의 syn-첨가) → LiAlH₄에 의한 에스터 환원 반응

 

 

 

9. 다음은 반응물 A와 B로부터 주생성물 C를 합성하는 〈반응식〉과 〈실험 과정〉이다. 이 실험에 대한 설명 중 가장 적절하지 않은 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ③

① K₂CO₃와 Na₂CO₃ 모두 아민의 수소를 제거하는 염기로서 기능함 

② carboxylic acid가 염기 환경에서 carboxylate가 되어 양하전 이온과 함께 염을 구성하여 수용액에 용해됨

③ 과정 ㈏에서 A가 제거되고, 과정 ㈐에서 B와 C를 구분

④ carboxylic acid의 pK_a = 5이므로 그것보다 충분히 acidic 하면, B와 C 모두 짝산 형태가 주생성물. 이 경우 B는 극성이 강하고, C는 비극성이 강하므로, ethyl acetate에 B는 녹아 들지 않고, C는 녹아 들어감 

⑤ 수득률 (%) = 12.0 mmol C / min (20.0 mmol B, 40.0 mmol base, 24.0 mmol A) × 100 = 60% 

 

 

10. 각 반응을 설명하기 위해 제시된 전자 이동이 적합한 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? 

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ ㄷ 

 

 

11. 다음은 에테인(ethane)의 〈뉴먼 투시도〉, n-뷰테인(n-butane)의 각 형태에 대한 〈에너지 도표〉 및 데칼린(decalin) A와 B의 〈의자 형태〉이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑦

○ ㄱ : staggered의 에너지 수준은 0으로 보기 때문에, H-H eclipsed의 에너지 = eclipsed ethane의 에너지 / 3 = 1 kcal/mol 

○ ㄴ : eclipsed butane의 에너지 = 4.5 kcal/mol = H-H eclipsed의 에너지 × 2 + CH₃-CH₃ eclipsed의 에너지

○ ㄷ : 2010년 변리사 유기화학 4-3번 

 

trans-decalin

cis-decalin

 

 

12. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ ㄱ. TsOH는 산으로 작용하여 알코올을 좋은 이탈기로 만듦 → 고리 형성 반응 + E2-like 반응

 

 

○ ㄴ. 할로늄 고리형 중간체는 EWG가 치환된, 전자가 적은 알켄을 선호하지 않음. 고리 생성 반응은 가장 고리 스트레인이 적은 육각고리를 선호함 

 

 

○ ㄷ. Sia₂BH는 입체장애를 고려해야 하는 반응물로 3치환 알켄보다 2치환 알켄에서 더 반응이 잘 일어남

 

 

13. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ①

○ ㄱ. m-CPBA에 의한 알켄 에폭시화는 입체장애를 고려해 주어야 함

○ ㄴ. Diels-Alder 반응은 endo 배향이 우세함

 

 

○ ㄷ. 수소화 붕소에 의한 수화는 입체장애가 덜한 쪽에 -OH기가 붙을 뿐만 아니라 알켄에 접근할 때에도 지면 앞으로 나와 있는 두 개의 메틸기에 의한 1,3-이축 상호작용을 피해야 함  

 

 

 

 

14. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑤

○ ㄱ. 반응물 중 왼쪽 방향족 화합물만 S_NAr 반응이 일어날 수 있음. 왼쪽 방향족 화합물에서 EWG인 -CHO기와 ortho 혹은 para 배향에 있는 할로젠이 제거되는 S_NAr 반응이 수행됨

○ ㄴ. 반응물 중 왼쪽 방향족 화합물은 EWG 4개, EDG 1개인 반면, 오른쪽 방향족 화합물은 EWG 1개, EDG 1개이므로 왼쪽 방향족 화합물에서 S_NAr 반응이 일어남. 따라서 오른쪽 방향족 화합물에서 S_NAr 반응이 일어난다고 하는 ㄴ 보기는 틀림

○ ㄷ. 두고리 방향족 화합물에서 왼쪽은 EWG 2개, EDG 2개인 반면, 오른쪽은 EWG 3개, EDG 1개이므로 오른쪽 고리에서 S_NAr 반응이 일어나는 게 타당함. 이때 -F기가 이탈될 수도 있고 -Cl기가 이탈될 수도 있는데, -Cl기는 EWG와 ortho 혹은 para 배향인 데다 첨가 후 제거 반응 시 anion이 질소 원자에 생길 수 있어 -Cl기가 이탈되는 게 선호됨

 

 

15. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ②

○ ㄱ. 벤젠의 EAS 반응은 F > Cl > Br > I 순으로 진행되므로 (∵ 주기가 잘 비슷할수록 오비탈-오비탈 겹침이 좋아 공명안정화 효과가 용이함) 니트로화는 -F기와 ortho 혹은 para 배향으로 형성. 그 뒤 -NO₂기는 강력한 EWG이므로 -NO₂기와 ortho 혹은 para 배향이 있는 -Br기가 제거되는 S_NAr 반응이 일어나야 함. 참고로, EWG가 없더라도 -F기와 -Br기가 경합하는 상황에서 -Br기가 먼저 S_NAr 반응을 수행함 (EAS와 반대 경향; 참고로 C-F 결합은 후라이팬에서 사용되는 것으로 웬만해서 잘 끊어지지 않음)

 

 

○ ㄴ. 왼쪽 방향족 고리에서 -NO₂기가 치환될 수 있는 자리가 3개 있는데, 그 중 EDG와 ortho 혹은 para 배향이 2개인 자리가 2개, 1개인 자리가 1개 있음. 이때 ortho 혹은 para 배향이 2개인 자리에 니트로화가 일어나야 함. 그 뒤 Ph-CO-O-O-CO-Ph → 2 Ph-CO-O· 반응에 의해 (PhCO₂)₂는 radical initiator로 작용하여 methyl기에서 라디칼 치환 반응이 일어남   

○ ㄷ. Birch reduction의 경우, sp³가 되는 지점이 EWG에 위치하고 EDG에 위치하지 않도록 해야 함

 

 

 

16. 다음은 반응물 A로부터 제거 반응으로 생성물 B와 C를 합성하는 〈반응식〉이다. 이에 대한 설명으로 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은?

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ④

○ ㄱ. C-X 결합이 단단한 경우 경로 ⒜를 따르고, 느슨한 경우 경로 ⒝를 따름. C-F 결합은 프라이팬에도 사용되는 상당히 강한 결합이므로, X = F일 때 반응은 경로 ⒜를 통하여 진행됨

○ ㄴ. C-X 결합이 단단한 경우 입체 장애가 적은 ㈎가 더 안정함. 참고로, C-X 결합이 느슨한 경우 열역학적으로 안정한 다치환 알켄을 만드는 전이 상태인 ㈏가 더 안정함

○ ㄷ. X = OTs일 때 C-X 결합이 상당히 느슨하므로 X = I와 유사하게 C가 더 많이 생성됨

 

 

17. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.) 

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ③

○ ㄱ. NBS, ROOR 조건은 라디칼 치환 반응이 맞음. 그리고 알릴 탄소이자 3차 탄소인 지점에 라디칼이 생기는 것도 맞음. 그러나 다음과 같은 다치환 알켄이 더 안정할 수 있음

 

 

○ ㄴ. NaBH₄에 의한 케톤의 환원 반응 → PBr₃에 의한 Br^-의 S_N2 반응 (cf. 지면 뒤로 들어간 수소가 있는 쪽이 입체장애 ↓) 

○ ㄷ. 할로 하이드린 형성 반응 (cf. 지면 뒤로 들어간 수소가 있는 쪽이 입체장애가 작음) → Dess-Martin periodinane (DMP)의 알코올 산화 반응 

 

 

 

18. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑦

○ ㄱ. E2 제거 반응 (cf. 다치환 알켄이 선호됨)

○ ㄴ. E2 제거 반응 

○ ㄷ. 알켄의 bromination → E2 제거 반응 (cf. -Br기와 -H기가 anti-periplanar 배향이어야 함)

 

 

19. 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑥

○ ㄱ. pK_a가 H₂S는 7이고 H₂O는 14이므로 S와 붙어 있는 수소가 더 빨리 해리됨 → S_N2 치환 반응 

○ ㄴ. 에스터 교환 반응 

 

 

○ ㄷ. 산 촉매 에폭사이드 고리 열림 반응 (carbocation이 알켄과 공명할 수 있는 지점이 δ⁺가 되어 -OH에 의해 친핵체 공격). 또한, 분자 내 S_N2 반응이 일어나는데, 이때 후면공격(back-side attack)을 통해 입체배열이 반전되므로 입체배열 판단 유의

 

 

 

20. 최종 주생성물의 구조가 옳은 것만을 〈보기〉에서 있는 대로 고른 것은? (단, 각 단계에서 주생성물은 적절한 분리·정제 과정을 통하여 얻는다.)

⑴ 문제

 

 

⑵ 풀이 : ⑥

○ ㄱ. 다음 두 가지 반응이 모두 가능할 것으로 보임

 

 

 

 

○ 다만, HCl이 반응물로 사용되는 다음 minor reaction도 있을 것으로 예상함  

 

 

○ ㄴ. cis-다이올 생성 반응 → 산 촉매 고리 축소 반응  

 

 

○ ㄷ. 산 촉매 고리 확장 반응 

 

 

입력: 2024.02.06 23:32